蓄电池生产废水种类繁杂, 水质差异较大。根据《铅酸蓄电池生产及再生污染防治技术政策》, 涉铅废水须采取雨污分流、清污分流、污污分流等分质收集与处理措施^[1,2];同时, 要求废水循环利用率达70%以上。本文以浙江某锂电池和高能阀控蓄电池综合生产项目为例, 初步探讨项目各类废水处理与回用系统的总体规划和思路。

　　 铅酸蓄电池生产废水主要包括配酸、涂板、化成、电池清洗等工艺环节产生的废水, 地面冲洗、初期雨水、除尘塔、酸雾喷淋塔用水, 其中含有铅粉、硫酸铅、硫酸和其他有机添加剂、机油等物质。锂电池生产废水主要来源于电池和地面冲洗水, 主要含有少量浆料、溶剂、添加剂和石墨粉。废水水质情况如表1所示。

　　 废水处理拟定分成3个级别:其一, 废水经处理和深度处理达到《城市污水再生利用工业用水水质》 (GB 19923-2005, 如表2) , 回用于废气系统循环;其二, 采用膜技术对处理后废水进行脱盐, 产水作为配酸纯水机组的原水, 产水水质执行生产内控要求 (如表3所示) ;其三, 脱盐浓排水经除铅和调整pH后执行《电池工业污染物排放标准》 (GB 30484-2013, 如表4所示) , 纳管排放。

　　 初期雨水主要含铅尘和泥沙, 可以通过自然沉淀和过滤方式加以简易净化。初期雨水径流至雨水分流井, 根据初期雨水总铅含量自控溢流或提升至沉砂池。雨水经沉砂池自流至蓄水池, 再经泵提升至自动过滤器机组, 过滤出水纳入废水处理系统以补充回用水。

　　 涉铅淋浴废水主要含有COD、LAS (表面活性剂) 、铅尘等悬浮物等。铅尘等悬浮物通过混凝沉淀方式去除;LAS和COD通过生化方式降解。由于生产废水含盐量较高, 淋浴废水与生产废水不宜合并处理, 主要是因为盐分过高会导致微生物细胞渗透压过高而脱水失活。

　　 为延长后续回用系统活性炭吸附/再生周期和避免有机物对膜元件造成污堵, 生化处理采用延时曝气和MBR生化法, 力求有机物得以充分降解。本项目中生化系统具有四大特点:其一, 厌氧和好氧串联 (A/O生化) , 厌氧/兼性厌氧微生物可将有机污染物水解、酸化为短链易降解的小分子, 减少泡沫的产生;通过硝化反硝化保证良好的脱氮效果;其二, 水力停留时间和污泥停留时间较长, 以便对有机物进行彻底降解, 以期减少淤泥和抑制泡沫;其三, 厌氧系统采用组合填料作为微生物载体, 以形成固定式生物膜, 提高生物量和抗冲击负荷能力;其四, 膜分离技术与生物技术有机结合, 具有污泥浓度高、生化效率高、抗冲击负荷能力强、出水水质好且运行稳定等特点。

　　 铅酸废水主要含有废硫酸、铅离子以及少量石油类物质。处理系统采用中和+混凝沉淀作为主体工艺。首先于废水中投加液碱以中和酸性, 并对铅离子进行化学沉淀, 然后对铅絮沉淀进行混凝。混凝是利用复配混凝剂 (PAC和PAM) 对废水中的细小悬浮物和胶体进行絮凝聚合, 以形成较大的颗粒, 加快沉淀速度, 并在斜板沉淀池中澄清分离, 以上3种废水的处理工艺见图1。

　　 项目中, 斜板沉淀池中安装一种往复行走桁车式刮吸泥机。一般地, 斜板沉淀池难于安装刮吸泥装置, 因此传统斜板沉淀池需要较大容积的泥斗, 导致体积庞大。桁车式斜板沉淀池中设置有刮吸泥机行走通道, 使斜板分离区与桁车刮泥机有机结合在一起:沉淀池池深和体积大幅减少;桁车式刮吸泥机可以即时排除沉淀的污泥, 避免污泥在斜板层的积累而导致斜板压垮, 同时确保出水具有更优水质;桁车行走通道兼有均匀负荷的作用, 可以使进水在纵向上尽可能均匀分质。

　　 锂电废水COD较高, 黑浊, 量少。项目调试初期直接与铅酸废水混合处理, 后期调整为单独处理。锂电废水处理系统采用序批式操作:于汇集的锂电废水中投加复配混凝剂 (PAC和PAM) , 搅拌反应后采用隔膜泵提升至板框压滤机脱水, 滤液经精密过滤回用于车间地面冲洗。废水多次循环后, 其中的溶剂含量升高, 外送回收处理。同时系统配备化学氧化系统。

　　 中水处理采用两级过滤+双膜工艺。废水先经锰砂过滤, 铅酸废水中的铁离子在锰砂催化下吸氧生成氢氧化铁胶体过滤去除。之后接活性炭过滤单元, 活性炭具有丰富的微孔, 比表面积巨大, 表面物理化学性质活跃, 可以吸附有机分子 (COD) 和重金属离子 (铅离子) 。过滤出水部分复用于废气系统循环;部分经超滤和反渗透双膜系统脱盐处理。

　　 超滤简称UF, 膜孔径大约在0.002~0.1μm, 可以去除水中的胶体、悬浮物、大分子有机物等, 确保出水SDI<3, 出水浊度<1.0NTU。超滤是反渗透的预处理和保护单元。项目采用德国进口高通量、抗污染超滤膜。

　　 反渗透简称RO, 是系统中最主要的脱盐装置, 可以去除废水中绝大部分可溶性盐分、有机物及微生物等。为保证系统回收率和产水量, 项目对一级反渗透浓水再经二次反渗透浓缩。两级反渗透均采用美国进口抗污染膜元件。其中, 由于一级反渗透浓水盐含量大大高于原废水, 同行业中有采用海水淡化RO膜工艺对浓水进行二次浓缩的案例;考虑到废水中的离子主要为SO₄^2-, 本项目浓水反渗透机组选用纳滤级膜元件替代海水淡化膜:纳滤膜可以应对二价硫酸根离子, 工艺压力低于海水淡化膜, 设备投资和运行费用均低于海水淡化膜。

　　 废水处理的最终排水为双膜系统的浓盐水。浓盐水中铅含量为0.2~2mg/L, 超出《污水综合排放标准》 (GB 8978-1996) 要求;COD为150~200mg/L, 存在超出《电池工业污染物排放标准》 (GB 30484-2013) 的风险。本项目对浓水采用二次处理:采用碱性沉淀除铅, 采用活性炭粉末吸附COD;碱性沉淀物和活性炭粉末均在混凝沉淀作用下澄清分离。中水回用与浓水排放具体工艺流程如图2所示。

　　 淋浴废水处理系统于2014年4月末投入运行, 污泥接种初期, 生化池有泡沫现象;随着污泥驯化成熟, 泡沫现象消失。进水COD基本为150~250mg/L, 系统出水COD稳定控制在20 mg/L以内, COD去除率稳定在85%~93% (如图3所示) 。

　　 实际混凝沉铅单元未运行, 根据验收监测, 进水总铅0.95~1.11 mg/L, MBR出水总铅均低于0.01mg/L, 这表明活性污泥对总铅具有良好的吸附效果。MBR系统出水水质清澈, 表明MBR膜对活性污泥有效隔离。系统运行近一年, 污泥产量几乎为零, 表明了系统延时曝气和MBR内源消化的良好效果, 即确保了有机污染的彻底分解。

　　 铅酸废水处理采用物化工艺, 调试初期同时接纳锂电生产废水。调试和生产运行过程中发现, 锂电废水纳入可导致进出水质大幅波动, 直接影响废水的COD和总铅去除效果, 同时出水混浊, 沉淀池和后续单元池壁易于粘附絮体。有锂电废水纳入时, 系统进水COD基本在110~170 mg/L, 出水COD基本在90~140mg/L, 去除率18%~28%;无锂电废水纳入时, 系统进水COD基本在60~90mg/L, 出水COD基本在20~40 mg/L, 去除率45%~65% (如图4、图5所示) 。

　　 另外, 有锂电废水纳入时, 沉淀池出水总铅在20~100μg/L;无锂电废水纳入时, 沉淀池出水总铅在100~350μg/L;均满足排放标准, 锂电废水对总铅的去除影响明显, 如图6所示。

　　 根据运行监测情况, 锰砂/活性炭过滤器出水COD基本在20~30mg/L, 铅离子均在0.01mg/L以下, 满足预定目标;处理出水部分回用于废气系统。一级RO进水水量为17m³/h, 一级RO产水率稳定高于76%, 产水电导率基本稳定在20μS/cm以下, 优于出水水质要求 (300μS/cm) , 一级RO脱盐率高达99.5%, 产水水质与进水水质成正相关 (见图7) 。浓水RO进水水量7.5 m³/h, 产水率高于56%;在超高含盐量 (电导率6~10mS/cm) 情况下, 浓水反渗透脱盐率仍高达95% (见图8) , 这也证明纳滤膜元件对硫酸盐类物质的优异去除能力。浓排水水量基本为2.5~3.2 m³/h, 满足总回用率90%的环评要求。同时发现, 以一级RO产水为源水的二级反渗透制水电导率基本在5μS/cm以下, 直接可以用于配酸用水。

　　 (1) 铅酸蓄电池废水来源和特性较复杂, 采用分质分流处理, 能够高效地选用相匹配的处理工艺。

　　 (2) 淋浴废水单独生化处理可以确保有机物相对彻底分解, 便于膜工艺运行;淋浴废水采用MBR工艺, 活性污泥对总铅具有良好吸附效果, 不必要采用化学沉铅。

　　 (3) 废水处理系统采用桁车式斜板沉淀池可以取得良好澄清效果;锂电池生产废水纳入废水处理系统时会明显降低混凝和沉铅效果, 需要采用独立处理系统。

　　 (4) 中水处理系统采用两级过滤+双膜法是一种可行的回用工艺;一级反渗透产水率高于76%, 产水电导率仅20μS/cm;浓水反渗透产水率高于56%, 脱盐率高达95%以上;一级反渗透和浓水反渗透产水混合水可直接代替市政自来水作为配酸系统反渗透源水。