全球地表水水质的不断恶化和饮用水水质标准的日益严格,使低压膜过滤技术(微滤MF/超滤UF)在地表水处理中的应用得到迅猛发展。20世纪80年代以来,在有机高分子膜(主要为PES或PVDF中空纤维膜)占据主导地位的膜分离技术领域,无机陶瓷膜因其耐高温、耐化学腐蚀、抗污染能力强、机械强度好、孔径分布窄、使用寿命长等特点(见表1),逐步成为近几十年来新型膜材料研究和发展的重要方向,已成功应用于石油化工、食品、生物、医药等领域。陶瓷膜昂贵的价格使其最初仅在工业生产中得到应用,但随着陶瓷膜的规模化和商品化生产,其价格不断下跌,应用范围越来越广,在饮用水处理中的应用逐渐成为可能,相关研究也日益增多^[1] 。

　　 本文主要针对近年来无机陶瓷膜技术的研究状况,对单独陶瓷膜及其常用组合工艺的特点与优势,污染物去除效果、缓解膜污染的作用和机理等方面进行了总结和介绍。

　　 陶瓷膜通常具有3层结构(多孔支撑层、过渡层及分离层,如图1),呈非对称结构,主要由金属氧化物(Al₂O₃、TiO₂、ZnO₂等)材料制备而成,过滤精度涵盖微滤、超滤、“细孔”超滤及纳滤级别,市政最常用的为微滤和超滤膜,能够有效截留水中的颗粒物、胶体、微生物和大分子有机物等污染物^[2] 。在饮用水处理中,单独陶瓷膜工艺的研究重点主要包括对污染物的去除效果和膜污染特点这两个方面。

　　 陶瓷膜去除污染物的机理与有机膜相似,主要是依靠尺寸排阻的物理截留作用,尺寸大于膜孔径的污染物均能得到良好的去除。单独陶瓷膜工艺对水中总悬浮固体、浊度、细菌和藻类的去除率均高于99%^[4] ,但对于地表水中小分子、溶解性有机物和氨氮的去除效果并不理想。研究表明,单独陶瓷微滤膜过滤对水中溶解性有机碳(Dissolved organic carbon,DOC)和UV₂₅₄的去除率仅为26%和14%^[5] ;单独陶瓷超滤膜对DOC和UV₂₅₄的去除效果也仅能达到40%左右^[6] ;单独陶瓷膜过滤对氨氮几乎没有去除效果^[7] 。

　　 单从尺寸排阻的分离机理出发,陶瓷膜和有机膜对水中污染物分子质量的截留效果仅受到膜截留分子质量(Molecular weight cut-off,MWCO)大小的影响,而与膜材料无关。MWCO同为8 000的陶瓷和有机超滤膜对DOC和UV₂₅₄的去除率均在40%上下,无显著差异^[6] 。然而,膜材料会影响膜表面电荷的大小,改变膜与污染物间的静电作用,从而影响污染物去除效果。Lee等^[6] 发现MWCO为1 000的陶瓷膜和250的有机聚合膜去除水中天然有机物(Natural organic matter,NOM)和卤乙酸生成潜能(Haloacetic acid formation potential,HAAFP)的效果几乎相同,认为该条件下陶瓷膜表面所带的负电荷高于有机膜是导致其去除效率高于预期的重要原因之一。中性条件下水中的NOM带负电^[8] ,膜表面负电荷越高则静电排斥效应越强,对NOM的去除效果就越好。Fujioka等^[9] 在比较陶瓷和有机纳滤膜去除水中痕量有机物的特性时,也发现了类似现象,陶瓷膜对带负电的痕量有机物的去除率(90%)比带正电的有机物(70%)高20%左右,而污染物所带电荷的正负对聚合膜的去除效果无影响,说明两种膜与带电污染物间的电荷相互作用不同。综上,陶瓷膜过滤受电荷相互作用影响较大,因此在去除某些带负电荷污染物时,可考虑采用细孔陶瓷膜代替有机纳滤膜,在保证去除效果的前提下还能维持较高的膜通量。

　　 天然水体中的腐殖质类物质和生物高分子是造成MF/UF可逆与不可逆污染的重要因素,但膜材料的不同造成陶瓷膜与有机膜在污染特性方面存在差异。Lee等^[10] 通过激光共聚焦显微镜(Confocal laser scanning microscope,CLSM)对陶瓷膜和有机膜进行膜污染的可视化与半定量分析,观察到有机膜表面与横断面上污染物密集程度远高于陶瓷膜。经反冲洗,陶瓷膜与有机膜的污染程度分别减轻了36%和26%,化学清洗后,两种膜上污染物残余量分别为8%和19%。通过膜污染数学模型分析可知^[11] ,陶瓷膜同有机膜一样,均是由过滤初期的膜孔堵塞逐步向滤饼层污染转化,但陶瓷膜过滤时,孔堵现象持续时间极短,滤饼层污染占据主导地位,所以通过物理反冲洗便可大幅减轻膜污染。且陶瓷膜不可逆膜污染阻力占总阻力比重很小,经化学清洗即可完全恢复膜通量,对膜组件的长期运行十分有利^[10,11] 。这是由于与有机膜相比,陶瓷膜表面亲水^[10,11,12] ,对污染物吸附量低、与污染物间粘附力弱且作用范围小^[10] ,能从一定程度上降低膜污染并提高膜清洗效率。

　　 对于陶瓷膜来说,腐殖质类物质比生物高分子更易造成膜孔堵塞,形成不可逆污染^[13] 。且陶瓷膜UF和MF不可逆膜污染的组成略有差异,前者主要由单分子层的腐殖质吸附形成,后者则是由生物高分子或腐殖质与生物高分子的混合物组成。也有研究表明由于陶瓷膜和有机膜材料的亲疏水性不同,藻类有机物(Algal organic matter,AOM)中的亲水性组分更易进入陶瓷膜孔内形成不可逆膜污染^[14] ,而疏水组分则是造成有机膜不可逆污染的主要原因^[15] 。我们可以根据陶瓷膜和有机膜污染特性的不同,采取对应措施降低膜污染,延长膜组件的连续运行时间。

　　 虽然陶瓷膜较有机膜在某些污染物去除效果和膜污染控制方面有一定优势,但单独陶瓷膜工艺对于地表水中溶解性有机物的去除效果有限。因此,陶瓷膜工艺通常与其他工艺组合使用,目前研究较多的预处理工艺主要包括混凝、臭氧、光催化、生物活性炭等。预处理的主要目的是提高目标污染物的去除效率并减缓膜污染,降低陶瓷膜工艺的运行维护费用。

　　 混凝/陶瓷膜组合工艺一般分两类,一是将混凝形成的矾花沉淀后再进行膜过滤;二是混凝后不去除矾花直接进行过滤,即在线混凝/陶瓷膜组合工艺。两者相比,在线混凝在保证处理效果的前体下能减少加药量、缩短混凝时间,且无需沉淀环节,降低基建费用,具有广阔的应用前景^[16] 。但需注意,在线混凝预处理的目标和要求与传统水处理的混凝有所不同:传统的混凝工艺需要保证足够的加药量和混合时间以保证形成足够大的矾花,易于在后续沉淀工艺中沉降去除,而在线混凝/陶瓷膜组合工艺中,混凝应当首先保证最佳的污染物去除效果并最大程度缓解膜污染。

　　 大量研究表明,混凝作为陶瓷膜前处理工艺改变了原水中悬浮颗粒的尺寸分布,增强了陶瓷膜对小颗粒和溶解性污染物的去除作用^[17] 。混凝/陶瓷膜组合工艺出水浊度远低于饮用水卫生标准限值^[5,18] ,且出水颗粒数稳定,不易受进水水质波动等因素影响,水质明显优于常规工艺^[5] 。即便对直径小于膜孔径的病毒,经混凝预处理后,去除效果也能大大增强^[19,20] 。有机物去除方面,组合工艺对DOC的去除率在34%~54%,优于单独混凝或单独膜过滤^[5] 。同时Rakruam等^[21] 证实在线混凝/陶瓷膜组合工艺对溶解性有机物(Dissolved organic matter,DOM)组分中疏水性酸(Hydrophobic acid,HPOA)、亲水性酸(Hydrophilic acid,HPIA)和疏水性碱(Hydrophobic base,HPOB)及其相应的三卤甲烷生成潜能(Trihalomethanes formation potential,THMFP)有较高的去除率,尤其对常规工艺去除率极低,且具有高三卤甲烷生成活性的HPOB组分有很好的去除效果。另一方面,混凝过程中形成的大尺寸絮凝体能够形成多孔滤饼层,减轻膜孔堵塞,减少滤饼层阻力^[22] ,减缓膜通量的下降。此外,混凝剂能够通过络合和电性中和等机理,有效地去除含藻水中的生物高聚物(MWCO20 000),减少滤饼层厚度,降低90%以上的可逆膜污染阻力和65%的不可逆膜污染阻力^[23] 。综上所述,混凝/陶瓷膜组合工艺能显著加强浊度、病毒及有机物等污染物的去除效果,同时维持较高的膜通量,适用于高NOM、高浊度的微污染地表水。

　　 关于膜污染方面,膜表面滤饼层的结构和性质对膜污染程度及膜通量的变化起着决定性作用^[22] 。许多研究也探讨了在混凝/陶瓷膜组合工艺中,混凝阶段形成的矾花间的性质差异(如尺寸、密度、抗剪切力和分形结构等)对膜表面多孔滤饼层渗透性能的影响。一些学者认为分形维数高的絮体紧实,形成滤饼层的可压缩性差,透水性能低,会造成膜通量快速下降^[24] ,剪切力造成絮体破碎和再生后会降低絮体分形维数,减缓跨膜压差(Transmembrane pressure,TMP)的增长^[25] ;另一些学者则认为可压缩性高的絮体会导致较高的滤饼比阻,加剧膜污染^[26,27] ,发现剪切力造成絮体破碎后会增大滤饼层的过滤阻力,降低渗透性能^[28] ,絮体强度高、抗剪切能力强能增强滤饼层渗透性^[29] 。

　　 陶瓷膜抗污染能力强,且混凝减轻了污染物与膜表面的相互作用,所以在混凝/陶瓷膜组合工艺中,滤饼层的形成所造成的可逆膜污染可以通过定期高强度的水力反冲洗大幅减轻甚至消除。而在实际生产中,膜的不可逆污染程度决定了膜工艺长期运行的能耗及可持续运行能力,和工艺运行成本密切相关,因此,关于水力不可逆膜污染的研究更值得重视。Kimura等^[22] 探讨了不同碱基度和硫酸化度的聚氯化铝(PACl)对组合工艺不可逆膜污染的影响,发现高碱基度的PACl(71%)能更好地控制TMP的长期增长,原因是高碱基度的PACl单体铝含量低,能减少穿透膜的单体铝,降低不可逆污染物的Si/Al比。而絮体尺寸大小对不可逆膜污染无明显影响。此外,碱基度为90%的PACl并不能进一步减少TMP的增加,所以不可逆膜污染不仅仅取决于铝的穿透和沉积量,还可能与许多其他因素有关,目前相关的研究较少,需更进一步深入研究。

　　 综上,混凝/陶瓷膜组合工艺能够提高各种污染物的去除效率,同时有效缓解膜污染,处理效果优于常规混凝或单独膜工艺,而其中在线混凝/陶瓷膜组合能节省加药量、缩短混凝时间,减少工艺占地面积并降低基建费用,是未来发展的趋势。如何改善絮体的组成和结构,如投加新型助凝剂等^[30,31] ,提高在线混凝组合工艺的污染物去除率、减少可逆与不可逆膜污染、维持长期稳定的膜通量更是未来研究的重点。

　　 目前有关臭氧/陶瓷膜组合工艺的研究中,绝大部分是将臭氧作为陶瓷膜工艺处理微污染水源的预处理工艺,即在膜前的水流中直接投加臭氧进行预氧化,为保证水中溶解态臭氧的浓度,通常要加入过量臭氧,且需要臭氧尾气破坏装置。最近有研究者探索了一种新型浸没式臭氧/陶瓷膜组合工艺^[32] ,通过底部臭氧扩散器在膜过滤的同时投加臭氧,不仅能有效缓解膜污染,当臭氧投加量在3.1mg O₃/mgTOC以下时,还能保证臭氧100%消耗,无需尾气破坏装置。这种全新的臭氧投加方式能精确控制投加量,减少臭氧的消耗,降低组合工艺整体的运行费用。

　　 臭氧能够通过直接氧化和间接氧化作用促进有机物的去除,有效控制膜污染,同时陶瓷膜对臭氧氧化具有催化作用,可以促进臭氧的有效利用。

　　 研究显示,臭氧氧化和陶瓷膜过滤间能产生协同作用,对水中DOC、UV₂₅₄、三卤甲烷(TTHMs)和卤乙酸(HAAs)的去除效果均优于单独臭氧或单独陶瓷膜过滤,对分子质量远低于陶瓷膜截留分子质量的溶解性药物^[33,34] 也有较高的去除效率,同时还能够有效减少臭氧氧化产生的副产物,如醛类、酮类及酮酸,提高工艺出水水质^[35] 。然而,臭氧/陶瓷膜组合工艺对DOC的去除效果不够理想^[32,33,36] ,一方面是由于臭氧仅是将小部分DOC矿化,而将大部分的大分子DOC分解为小分子,对DOC的去除率仅有10%左右^[36] ,另一方面,可能臭氧氧化后产生的小分子DOC更易透过膜,进入膜出水。

　　 关于臭氧/陶瓷膜组合工艺延缓膜污染的机理可以归结为三个方面的原因,首先是臭氧能在膜表面分解产生强氧化性的羟基自由基·OH,氧化分解膜表面的有机污染物,缓解膜污染;其次臭氧氧化减少了易造成膜污染的大分子有机物^[36] ;第三是臭氧还能使水中腐殖质类物质由疏水性向亲水性转变^[32,36] ,减轻膜表面对疏水性污染物的吸附。因此增加臭氧投加量和提高气液两相间传质效率是减轻膜污染的两种方法^[37] 。然而,臭氧投加量过高虽能极大地缓解膜污染,却会由于减少了膜孔堵塞和膜表面滤饼层的形成而降低对有机物的截留效果^[32] 。寻找到既能有效缓解膜污染,又不影响膜出水水质的最佳臭氧投加量至关重要。

　　 综上,臭氧/陶瓷膜组合工艺是一种有效的处理微污染水源水的工艺,陶瓷膜的抗氧化性能弥补了传统有机聚合膜的弊端,同时还能促进臭氧的氧化作用,提高对有机物的降解效率。臭氧应用于饮用水处理可以避免生成氯化消毒副产物,但可能产生溴酸盐问题,原水pH和溴离子浓度越高、臭氧投加量越大、膜孔径越小的臭氧/陶瓷膜组合工艺中溴酸盐的生成量越高^[38] ,因此在溴离子含量高的原水地区使用该工艺需要慎重,尽量以最少的臭氧投加量和相对较大的膜孔径达到去除污染物的目的。此外,为进一步加强组合工艺对污染物的去除效果,其他氧化工艺与陶瓷膜的组合,如UV/H₂O₂^[39] ,也是未来研究的重要方向。

　　 光催化与膜分离技术的结合,即光催化膜反应器(Photocatalytic membrane reactor,PMR),是一种新型组合工艺,不仅保留了两种工艺各自的优势,更弥补了缺陷,近年来在水及污染处理中发展迅速^[40] 。根据光催化剂的存在形式可将PMR分为悬浮式和固定式两类。前者是将催化剂分散于水中进行反应,利用陶瓷膜截留回收催化剂;后者则是将催化剂负载于陶瓷膜表面,膜分离与光催化降解同时进行。

　　 TiO₂由于其抗化学和光腐蚀,无毒价廉等优势,且已商品化,是悬浮式PMR中最常用的光催化剂。但TiO₂仅能吸收波长较短的紫外光(占太阳光不到5%),太阳能利用率低,因此许多研究通过金属离子参杂改性或与碳材料复合(如石墨烯类、碳纳米管等)等^[41] ,提高光催化剂的可见光响应活性,在固定式PMR中尤为多见。

　　 PMR反应器对膜材料的化学稳定性及耐热性能等有一定要求。传统有机膜易受UV辐照及光催化产生的自由基的损害,造成膜结构破坏^[41] ,导致膜分离效果和使用寿命的下降^[40] 。而无机陶瓷膜不仅不易受辐照及自由基强氧化性的影响,且孔径分布窄,易于解决细微光催化剂颗粒的分离与回收。田蒙奎等^[42] 设计的悬浮型分置式UV/TiO₂/陶瓷微滤膜耦合装置对纳米TiO₂(P25)的截留率可达99.1%以上,实现了光催化剂的高效分离和回收再利用。与此同时,陶瓷膜的多孔非对称结构和耐热性^[41] 更适合于光催化剂薄层的负载,有利于光催化剂的固定及固液相的充分混合^[43] 。研究显示,PMR在氧化降解天然有机物、染料、药物及个人护理用品、内分泌干扰素等多种污染物方面均有不错的表现^[44] 。PMR用于消毒也被证实对细菌和病毒有较好的杀灭效果^[45] 。

　　 悬浮式PMR最大的优势在于反应器中催化剂与污染物接触面积大,接触时间充分,具有传质效率高,光源利用率好的特点^[40] ,因此应用最为广泛。其中,Photo-CatTM(Purifics Inc.,Ontario,London)组合系统具有较好的应用前景^[46] 。Benotti等^[47] 采用Photo-CatTM系统对水中32种药物、内分泌干扰物及雌激素活性的去除效果进行评价,该系统对29种污染物及雌激素活性的去除率超过70%,仅3种污染物在最强UV照射条件下(4.24kW·h/m³)的降解率低于50%,TiO₂由陶瓷膜截留后重新进入悬浮反应器循环利用。除氧化降解污染物质外,Stancl等^[48] 采用同样的组合系统处理含Cr(VI)水,光催化作用可将Cr(VI)还原为Cr(III),改变其表面电荷,使其吸附于TiO₂催化剂表面并形成沉淀得以去除。TiO₂投加量为1g/L时,对Cr(VI)的去除率高于90%,且UV照射条件下陶瓷膜对催化剂的截留率高于95%。但是悬浮式PMR的易于在膜表面沉积纳米光催化剂造成膜通量及光催化效率的下降,必需通过定时反冲洗以减轻膜污染^[40] 。而固定式PMR则不需要额外的分离系统,便于实现催化剂的再利用。膜分离与光催化降解同步进行,膜可作为污染物降解过程中副产物的屏障,光催化能降解膜表面污染物起到缓解膜污染的作用^[44] 。但固定式PMR也存在许多问题,如传质效率限制、催化剂有效表面积低等^[49] ,都会降低光催化的效率。为提高氧气的传质效率及光催化降解效果,研究者提出许多措施,如通过控制膜两侧气相压力稍高于液相,将液-气界面维持在膜内部光催化剂表面,能提高光催化反应速率^[50] ;又如开发内外侧均负载光催化剂的高效光催化膜,提高催化剂有效表面积,不仅能够保持稳定的膜通量,同时还避免了浓缩水污染的产生^[43] 。

　　 综上,光催化/陶瓷膜的组合工艺对于多种污染物均有很好的降解效果,通常能将污染物彻底矿化,不产生有毒副产物,同时光催化/陶瓷超滤膜即可取代传统有机纳滤工艺,在污染物去除效果、水回收率和能耗方面都有一定优势^[41,43,51] ,具有广阔的发展前景。如何开发绿色高效低价的光催化剂和能保障运行效果的组合工艺系统是未来必须解决的关键问题。

　　 针对目前饮用水水源污染严重的现状,二元陶瓷膜组合工艺可能无法达到水质要求,而多元陶瓷膜组合工艺可强化常规及新型污染物的去除效果,满足日益严格的水质标准。多元组合工艺通常由混凝、气浮、臭氧、活性炭中的几种与陶瓷膜过滤组合,多种工艺间相互影响,协同作用,可根据水质污染状况选择合适的组合工艺的单元,尤适用于微污染水源水处理。

　　 应对水源季节性的浊度与藻类污染,Hg等^[1] 采用混凝/气浮/浸没式陶瓷膜组合工艺,溶气气浮工艺能将细小颗粒物提升至气浮池的表面并形成易去除的污泥浮层,使浊度的去除率从72%提高至90%,长期保持在1NTU以下。结合适当频率的反冲洗,组合工艺能实现在稳定的TMP下维持恒定的通量。在混凝/浸没式陶瓷超滤膜工艺中通过底部曝气投加低剂量的O₃(2.0~2.5 mg/L)能够将膜的过滤周期延长一倍^[52] ,有助于实现污染物的原位控制。但上述混凝/臭氧/浸没式陶瓷膜组合工艺存在缺陷,如对于小分子溶解性有机物,尤其是氨氮的去除效果差;臭氧的应用会导致出水生物可降解有机碳(Biodegradable dissolved organic carbon,BDOC)升高,增加饮用水生物风险等。生物活性炭(Biological activated carbon,BAC)能有效去除水中的DOC^[53] 和氨氮^[54] ,一些研究报道了将BAC与臭氧/陶瓷膜工艺结合能使有机物的去除率提高至80%以上。Guo^[7] 与Fan^[55] 等开发了一种高度混合的陶瓷膜组合工艺,包括混凝、臭氧/浸没式陶瓷膜、BAC滤池3个单元,该工艺能除去99%的浊度和99.9%的颗粒数,100%去除微生物,对氨氮、TOC的去除率分别高达90%及76%。此外,组合工艺对多种臭味物质、消毒副产物(Disinfection by-products,DBPs)、内分泌干扰物(Endocrine disrupting compounds,EDCs)及药品与个人护理用品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)的去除率在73%~98%,且BAC池出水中不含BDOC,能充分保障饮用水水质安全和管网生物稳定性。因此,可以根据处理水质的不同和其他具体情况选用合适的多元陶瓷膜组合工艺。

　　 多元陶瓷膜组合工艺能够满足饮用水水质安全,简化并缩短微污染水源的处理工艺流程,减少基建费用与占地面积,尤其适用于水厂的升级改造,在未来的给水处理领域具有广阔的发展前景和研究价值。

　　 陶瓷膜较有机聚合膜在污染物去除效果和膜污染控制方面有一定优势,但单独陶瓷膜工艺仍存在种种不足。陶瓷膜组合工艺的处理效果及抗污染性能均优于单独陶瓷膜工艺,组合工艺的选择应当视原水水质条件及处理目标、各工艺适用性、现场条件和经济技术分析而最终确定,应尽量达到各单元工艺互补促进的效果,在保证污染物去除率的同时,尽可能减少对膜的不可逆污染,从而延长陶瓷膜使用寿命并降低运行成本。组合工艺尤其适用于微污染水源水处理,不仅出水水质好,还能缩短水处理工艺链,节省占地面积和基建费用,适应于未来饮用水行业发展的需要。

　　 为尽快实现陶瓷膜组合工艺的大规模应用,还需对以下课题进行深入探讨:

　　 (1)膜污染仍是陶瓷膜组合工艺中不可忽视的问题,尤其不可逆膜污染会直接导致系统的运行成本增加,甚至降低工艺的使用寿命。因此组合工艺对不可逆膜污染的控制效果和影响因素有待进一步研究。

　　 (2)陶瓷膜单位体积内膜面积填充率低,价格昂贵,一般是有机膜的几倍甚至更高。如何进一步完善膜组件结构,开发高填充率,高性价比的陶瓷膜组件是陶瓷膜技术能否得到广泛应用的关键问题之一。

　　 (3)目前,对于陶瓷膜及其组合工艺的研究多限于实验室小试及中试研究,无法准确体现大规模运行时的真实情况,仍需大量运行经验和数据对大规模运行时的处理效果、通量、膜污染情况和经济技术指标进行综合评价,并不断优化运行条件。