建筑室外景观水体(人工湖、景观河道、喷泉、瀑布、涌泉等)多为封闭或半封闭水体,具有水域面积小、流动性差、水体的自净能力和环境容量有限、易污染等特点,水质经常不满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中规定的Ⅳ类水质,需要进行维护和净化^[1,2] 。针对建筑景观水的污染特点,常用的维护与处理方法有物化法、生物法和生态法等^[3,4] ,采用高级氧化技术和生物处理等也能够有效降解各类污染物。紫外光/二氧化钛光催化氧化(UV/TiO₂)技术作为一种新型的高级氧化技术能够降解多种有机物^[5] ,同时可以改善生物处理工艺的效果^[6,7] 。本研究构建了紫外/二氧化钛催化氧化—生物活性炭(UV/TiO₂—BAC)组合工艺,用于建筑景观水的维护和净化。

　　 在实验室配制水样模拟建筑室外微污染景观水水质,主要水质参数为水温25℃、pH 7.77~8.3、UV₂₅₄0.019~0.036cm^-1、NH₃—H 1.44~2.55mg/L、COD_Mn1.45~2.26mg/L、浊度1.52~1.82NTU。

　　 构建了UV/TiO₂—BAC工艺进行动态试验,图1为工艺流程,其中UV/TiO₂氧化反应器为管道流过式,在反应器内壁有TiO₂涂层,内置紫外灯(42 W),反应器有效容积为300mL;试验中活性炭滤柱采用颗粒活性炭,填充高度40cm,水力停留时间为25 min,在滤柱上部设置曝气装置,至上而下均匀分布4个取样口(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)。在UV/TiO₂—BAC工艺中,原水从水箱1经提升泵2进入UV/TiO₂反应器3,反应器出水进入水箱4,再由循环泵8重新打入水箱1,进行一定次数的循环反应来模拟建筑景观水的循环处理方式;经过一定循环反应的UV/TiO₂氧化出水在水箱4中经提升泵5进入活性炭滤柱6;工艺运行约60天达到稳定工况状态后进行本试验研究。

　　 浊度采用Hach公司2100N型浊度仪测定,UV₂₅₄采用Shimadzu公司UV2600型紫外可见分光光度计测定;DOC采用Elementar公司Vario TOC仪测定;UV₂₅₄和DOC测定前水样经0.45μm滤膜过滤;氨氮、亚硝酸氮和硝酸盐氮分别参照《水和废水监测分析方法》(GB 7479—87)测定;pH和电导率分别采用Thermo公司A329pH仪和电导率测定仪测定。分子质量分布采用滤膜法,水样测定前先经0.45μm滤膜过滤,再分别采用不同截留分子质量滤膜(3kDa、10kDa和30kDa)过滤后,分别取滤液50 mL测定UV₂₅₄和DOC,所用滤膜为Millipore公司的YM系列纤维素滤膜。

　　 以水箱1中的水全部流经UV/TiO₂反应器3进入水箱4后作为一次循环反应,循环反应次数越多,对应UV/TiO₂氧化的反应时间越长。图2为0.1~0.75 m³/h不同流量条件下,分别循环反应1~12次时所对应的总反应时间与UV₂₅₄和DOC去除率的相关性。

　　 图2a可以看出,随着总反应时间的增加,UV₂₅₄去除率呈现持续增加的规律,但增加幅度逐渐趋于平缓。从各种流量和反应时间对应的UV₂₅₄去除率看,低流量时的UV₂₅₄去除率要好于高流量时;流量越大,所能达到的最高UV₂₅₄去除率越低;可见,流量对UV₂₅₄的去除效果有很大影响,这是因为流量较小时的水力停留时间和UV/TiO₂氧化反应时间较长,TiO₂可以有更长的接触时间与水中的有机物发生氧化反应;而在流量加大后,每次循环反应的时间缩短,UV₂₅₄的去除率显著下降,通过增加循环反应次数也不能有效提高UV₂₅₄的去除效果,并且随着流量的增加,最高UV₂₅₄的去除率逐步下降。因此,可以认为UV/TiO₂氧化反应器的流量是UV₂₅₄去除效果的主要影响因素。

　　 图2b可以看出,低流量条件下的第1次循环反应后,DOC值有一定程度的降低,随着循环反应次数的增加和总反应时间的增加,DOC值呈现持续增长的趋势,而高流量条件下的DOC降低趋势减弱,多处于增加的趋势,表明UV/TiO₂氧化反应过程不但没有去除DOC,反而使DOC含量显著增加。

　　 从上述的反应流量和反应时间的变化规律可以看出,保持较低的反应流速可更有效地发挥UV/TiO₂的催化氧化反应效能,增加反应时间可以逐步提高UV₂₅₄的去除效果,但也造成DOC含量的增加,因此需根据实际水质条件和处理工艺状况来选择和优化循环反应次数。

　　 采用UV/TiO₂—BAC组合工艺进行试验,其中UV/TiO₂反应器的循环反应流量为0.1m³/h,循环反应1次,结果如图3所示。

　　 从图3可以看出,UV/TiO₂氧化单元的UV₂₅₄和DOC去除率分别为59.6%和31.9%,UV₂₅₄的去除效果明显好于DOC。可见,UV/TiO₂氧化对含有不饱和键的双键或苯环类有机物的UV₂₅₄具有更显著的降解作用,这可能是UV/TiO₂氧化可造成有机物的不饱和键断裂或苯环发生开环,而这类有机物对UV₂₅₄数值的贡献更大;另外一方面原因是UV/TiO₂氧化可以使有机物转化形成DOC,造成DOC值增加,如图2b所示,使得DOC总体去除效果受到影响,因此表现出UV/TiO₂氧化的DOC去除效果显著低于UV₂₅₄。

　　 由图3可知,UV/TiO₂-BAC组合工艺的DOC总去除率为54.2%,其中UV/TiO₂氧化单元和BAC单元的DOC去除率分别为31.9%和32.7%,两个单元的DOC去除率相近,而BAC单元的去除效果更佳。UV/TiO₂-BAC组合工艺的UV₂₅₄总去除率为76.6%,其中UV/TiO₂氧化单元和BAC单元的UV₂₅₄去除率分别为59.6%和42.1%,UV/TiO₂氧化单元可以更有效地去除UV₂₅₄。

　　 SUVA可以表征水中有机物的亲疏水特性,当SUVA值较低时,则亲水性有机物比例较高。经UV/TiO₂氧化后,SUVA数值由1.22降为0.72,这主要是因为部分疏水性有机物的不饱和键减少,导致了亲水性有机物比例增加,这表明UV/TiO₂氧化形成了更多的亲水性DOC。

　　 图4为UV/TiO₂—BAC工艺的氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮转化情况,可以看出,在UV/TiO₂氧化阶段,氨氮和硝酸盐氮含量下降,亚硝酸盐氮含量上升,但变化幅度都不大,这主要是氨氮经过UV/TiO₂氧化后转化为氮、亚硝酸盐氮或硝酸盐氮^[8,9] 。在BAC过滤阶段,在BAC滤柱顶端进水处至取样口II,氨氮和亚硝酸盐氮含量沿程下降,硝酸盐氮含量沿程增加;在取样口II至滤柱底部出水处,三氮均趋于稳定,说明滤柱炭层上部的硝化作用较强,滤柱炭层下部硝化作用弱。有研究表明^[10] ,在原水有机物浓度较高时,异养菌会成为优势菌种;当有机物浓度较低时,硝化细菌可成为优势菌种。从图4可知,氨氮含量的变化处于炭层的中上部,在炭层下部趋于稳定,这主要因为进水的有机物浓度相对较低(COD/TKN约为0.4),使得异养菌的生长受到抑制,硝化菌为优势菌种。

　　 图5a为UV/TiO₂—BAC工艺不同单元UV₂₅₄的相对分子质量(MW)分布情况,MW按照小于3kDa、3~10kDa、10~30kDa及30kDa~0.45μm(即相对分子质量大于等于30kDa且尺寸小于0.45μm,下同)范围划分。可知,UV/TiO₂-BAC工艺中UV/TiO₂氧化单元和BAC单元的UV₂₅₄去除率分别为38.7%和10.5%,UV/TiO₂氧化起主要去除作用,这与图2的UV₂₅₄的去除结果相吻合。

　　 对小于3kDa和30kDa~0.45μm的MW范围,UV/TiO₂氧化的UV₂₅₄去除率分别为42.3%和100%,而BAC的去除率分别为13.3%和0%,说明UV/TiO₂氧化对小分子和大分子的UV₂₅₄均具有显著去除作用。在原水中不含有MW 3~10kDa和10~30kDa范围的UV₂₅₄,但UV/TiO₂氧化后反而有一定生成量,表明UV/TiO₂氧化能够将大分子有机物转化为较小分子的有机物,而BAC对该MW范围的UV₂₅₄没有去除效果。从不同MW分布的UV₂₅₄去除规律可以看出,UV/TiO₂氧化是大分子和小分子UV₂₅₄的主要去除单元,BAC仅对小分子的UV₂₅₄有一定去除作用。

　　 图5b为UV/TiO₂—BAC工艺不同单元DOC的MW分布情况,可以看出,UV/TiO₂—BAC工艺中UV/TiO₂氧化和BAC的DOC去除率分别为18.3%和28.5%,可见BAC单元起到更重要去除作用,这与图3的DOC的去除结果类似。

　　 小于3kDa和30kDa~0.45μm范围DOC占总量的比例分别为60.9%和25.8%,表明原水中DOC的MW分布主要集中在此范围。在UV/TiO₂氧化单元,MW在3~10kDa、10~30kDa和30kDa~0.45μm范围的DOC去除率分别为11.1%、64.0%和84.3%,说明UV/TiO₂氧化能够较有效地去除3kDa~0.45μm范围的DOC,且MW越大去除效果越好;小于3kDa的DOC含量反而有较大幅度的增加,表明UV/TiO₂氧化过程形成了大量小分子质量的DOC。

　　 在BAC单元,MW在3~10kDa、10~30kDa和30~0.45μm范围的DOC均有所增加,这可能是由于BAC中微生物在内源呼吸产生的代谢产物以及细菌死后解体释放细胞物质导致DOC增加;MW小于3kDa范围的DOC去除率达40.0%,表明BAC单元具有显著的微生物降解功能。上述的DOC不同MW范围的变化现象表明,UV/TiO₂氧化单元能够有效去除3kDa~0.45μm的DOC,而BAC单元对小于3kDa的DOC有较好去除效果。

　　 (1)景观水的类别不同,水质要求也不同,应根据不同情况选择合适的水处理工艺。研发出了UV/TiO₂-BAC工艺,采用动态试验装置研究了UV/TiO₂-BAC工艺对建筑微污染景观水的水质维护和净化的可行性,表明该工艺可以较好地去除建筑微污染景观水中的有机物、氨氮等主要污染物,UV/TiO₂氧化单元和BAC单元均具有良好的除污染效果,可以较好地发挥组合工艺的功能。

　　 (2)UV/TiO₂氧化的反应时间对有机物去除效果有显著影响,大于10s的反应时间可使UV₂₅₄去除率更高,而小于5s的反应时间对UV₂₅₄的去除效果有限,反应时间是UV/TiO₂氧化去除UV₂₅₄的主要影响因素。UV/TiO₂氧化不能有效去除DOC,随着反应时间的增加,DOC含量明显提高。

　　 (3)在UV/TiO₂-BAC工艺中,UV/TiO₂氧化单元的有机物去除效果较高,能够有效降解MW小于3kDa和30kDa~0.45μm范围的UV₂₅₄以及MW在3kDa~0.45μm范围的DOC,而且有机物的MW越大,去除率也越高,具有显著的氧化降解功能;BAC单元能够有效降解MW小于3kDa范围的UV₂₅₄和DOC,具有显著的生物降解功能。