液氯和次氯酸钠是游离氯消毒最常使用的两种消毒药剂。近年来,由于液氯投加系统的安全性问题,美国、俄罗斯和我国大型城市的自来水厂纷纷改用次氯酸钠作为水厂的消毒剂^[1] 。2012年Intratec Solutions的一份报告指出,美国使用含氯消毒剂的水厂中约有31%采用次氯酸钠消毒,63%采用氯气消毒,其余为次氯酸钙等消毒^[2] 。国内使用次氯酸钠的水厂比例也在不断上升,浙江省内已有80余座水厂完成了次氯酸钠投加系统改造,余杭水务有限公司也于2014年下半年对下属水厂进行了次氯酸钠投加系统改造。本文基于余杭区取水水源现状以及现有水处理工艺,对改用新的消毒剂后的消毒副产物生成水平进行了研究,为水厂后续提标改造、工艺调控等提供科学依据。

　　 R水厂和H水厂原水均为同一水系河道水,根据历史监测资料,常年取水水质保持在II~III类。原水有机物相对分子质量(MW)分布测定结果表明,水源水中主要为溶解性的小分子有机污染物,其中<1 000的有机物占原水TOC总量的83.5%^[3] ,不同季节小分子有机物占比差别不大,但TOC总量不同季节略有差别。2015年取水水源水质如表1所示。

　　 R水厂一期20万m³/d,于2012年建成投产,是一座深度处理工艺水厂,采用生物预处理—常规处理—臭氧活性炭深度处理工艺,工艺流程如图1所示。2015年R水厂前加氯为1.0~1.5mg/L,具体根据原水水质及藻类数量的变化进行调整,沉淀水余氯为0.10~0.15 mg/L,年均加矾量为38.3mg/L,臭氧投加量为0.9 mg/L,分三段投加,每段投加比例为2∶1∶1,臭氧接触池设计反应时间为16min。活性炭池上层1.8 m为8×30目颗粒活性炭,下层0.5m为石英砂均质滤料,经过测定活性炭池平均滤速为7.22 m/h。水厂后加氯0.2~0.3mg/L,补加氯则根据出厂水余氯值反馈调节,确保夏季出厂水余氯为0.50~0.75mg/L,冬季出厂水余氯为0.35~0.55mg/L。

　　 H水厂制水能力13万m³/d,于2006年建成投产,是一座典型的常规处理工艺水厂,采用前加氯加矾—混凝沉淀—砂滤—消毒工艺,工艺流程如图2所示,历年的监测数据表明该厂的处理工艺能够有效去除原水中的浊度、有机物、氨氮、铁、锰等污染物,出厂水水质达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)。2015年H水厂总供水量达4 116万m³,日均供水11.3万m³。2015年H水厂前加氯量为0.8~1.5mg/L,具体根据原水水质及藻类数量的变化进行调整,沉淀水余氯为0.10~0.15mg/L,年均加矾量为27.2mg/L,砂滤池采用均质砂滤料,有效粒径0.85mm,厚度1.3m,经过测定砂滤池平均滤速为11.55m/h。水厂后加氯为0.3~0.4mg/L,补加氯则根据出厂水余氯值反馈调节,确保夏季出厂水余氯为0.50~0.75 mg/L,冬季出厂水余氯为0.35~0.55mg/L。

　　 本研究以常规处理工艺的H水厂、深度处理工艺的R水厂为研究对象。这两座水厂水源相同,处理规模相近,消毒方式相同,均有前加氯、后加氯、补加氯,且加氯位置相同,消毒剂投加量数据由水厂做相应记录。对两座水厂的原水、沉后水、砂滤出水、炭滤出水(R)、出厂水进行取样分析,研究具有代表性的4种消毒副产物生成水平,包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷。

　　 试验所用仪器如下:Aglilent 7890A气相色谱仪;DB-5弱极性毛细管柱(30 m×320μm×0.25μm);ECD电子捕获检测器;顶空进样器;22mL顶空瓶;微量注射器。

　　 消毒副产物的分析方法参考GB/T 5750.8—2006/GB/T 5750.10—2006毛细管柱气相色谱法和HJ 620—2011顶空气相色谱法。

　　 气相色谱条件为:进样口温度200℃;检测器温度250℃;载气流速1mL/min;尾吹30mL/min;分流比20∶1。顶空进样器进样条件为:顶空样品瓶加热温度60℃;定量环温度65℃;传输线温度105℃;GC循环时间28 min;样品瓶平衡时间30min;压力平衡时间1min;进样时间0.5min。

　　 水样为两座水厂原水及各工艺段出水,该时段两座水厂均使用次氯酸钠作为饮用水消毒剂。

　　 采样时,使水样在瓶中溢流出而不留气泡。对于含余氯的样品和现场空白样,在样品瓶中先加入抗坏血酸(每40 mL水样加25 mg),再采集水样。采样后须将样品冷却至4℃,样品存放区域须无有机物干扰。根据HJ 493—2009《水质采样样品的保存和管理技术规定》,挥发性有机物须在12h内测定。

　　 水源水中的有机污染物可分为天然有机物(NOM)和人工合成有机物(SOC)两大类。

　　 其中天然有机物(NOM)是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质,包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动植物组织及动物的废弃物等,也称为耗氧有机物。腐殖质在饮用水工艺净化工程中,会与消毒剂发生反应,生成水质异臭异味物质与氯消毒副产物^[4,5] 。

　　 根据2014、2015年对H水厂消毒副产物的监测,结果表明:三氯甲烷是投加液氯和次氯酸钠后所产生的主要消毒副产物,生成的浓度最大;一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷等其他副产物也有微量检出,这主要是因为次氯酸钠和液氯的消毒原理类似,当氯气通入水中,会发生如下反应:

　　 次氯酸钠是一种高效、广谱、安全的强力灭菌、杀病毒药剂^[6] ,水溶性较好,水解形成次氯酸,使用安全性较高,其消毒原理可用下式表述:

　　 故两种消毒剂反应生成的消毒副产物种类相似。从消毒副产物生成浓度上看,H水厂使用次氯酸钠消毒后,出厂水卤代烃含量已较2014年有明显降低(见图3)。其中三氯甲烷2014年平均检出浓度为34.9μg/L,2015年平均检出浓度为27.5μg/L,减少21.1%。一溴二氯甲烷2014年平均检出浓度为8.75μg/L,2015年平均检出浓度为7.53μg/L,减少13.94%。二溴一氯甲烷2014年平均检出浓度为2.8μg/L,2015年平均检出浓度为2.64μg/L,减少5.7%。三溴甲烷在2014年有检出,最高浓度为2.17μg/L,而在2015年只有一次检出,为0.6μg/L,其余均在检出限以下,故图3b中没有列入该项。这一方面是因为次氯酸钠和液氯这两种物质化学活性存在差别,另一方面也与原水pH、溴离子浓度、总有机炭含量、消毒剂的投加量、水温等因素有关^[7] ,机理较为复杂,有待于进一步研究。

　　 课题开展期间,H水厂各工艺段消毒副产物生成情况如图4所示。从图4可以看出,水厂原水中消毒副产物处于极低的水平,当厂区内污泥浓缩池上清液回用时,消毒副产物会有检出。在原水中前加氯、加矾后,经过絮凝沉淀,原水中的大分子有机物得到沉淀去除,浊度得到显著降低,但消毒副产物各项指标在前加氯后第一次显著上升。经过砂滤后,消毒副产物较沉后水有一定程度的降低,各项指标去除率在10%~20%。这主要是因为水厂前加氯量≤1.5mg/L,处于较低水平,平流沉淀池水力停留时间长达2h,原水中的有机物与次氯酸钠已经完全反应,经检测滤后水余氯在0.05mg/L左右,消毒副产物浓度随时间变化趋于平缓^[8] ,另一方面沉后水经砂滤截留作用,浊度得到进一步降低,消毒副产物也因此略有降低。水厂在清水池前有后加氯,出厂集水井前有补加氯,余氯从砂滤出水的0.05mg/L上升到0.5mg/L以上,消毒副产物在砂滤出水的生成水平上再次迅速上升,达到最大值。

　　 R水厂各工艺段消毒副产物生成水平如图5所示,从图5可以看出,R水厂原水与H水厂一样,消毒副产物浓度处于极低的水平,偶有检出。在原水中前加氯、加矾后,经过机械搅拌、絮凝沉淀,消毒副产物各项指标同样第一次显著上升,而R水厂沉后水消毒副产物检出值要明显大于H水厂的沉后水,其中三氯甲烷的平均检出值是H水厂的1.39倍,其他项目检出值也比H水厂沉后水大。这是因为H水厂采用传统吸泥桁车排泥,沉后水出水浊度一般为0.6~0.8NTU,而R水厂采用往复式底部刮泥机排泥,排泥沟位于平流沉淀池的中部,刮泥过程中底部沉淀的污泥重新泛起,导致沉后水浊度在2.0~3.0 NTU,要大于H水厂,故桁车排泥的H水厂对原水中易于形成消毒副产物的前体物去除效果更好。另一方面,H水厂的前加氯要少于R水厂,也使得R水厂的沉后水消毒副产物大于H水厂。

　　 但经砂滤后随着出水浊度的降低,消毒副产物浓度下降明显,副产物浓度与H水厂基本持平。砂滤出水经臭氧活性炭工艺,消毒副产物均得到进一步降低,这主要是因为R水厂颗粒活性炭有效粒径(0.70mm)要小于石英砂(0.95 mm),且活性炭对小分子有机物存在一定的吸附作用,对非极性分子的吸附效果更好。活性炭出水进清水池前进行后加氯和出厂前补加氯,消毒副产物生产量第二次上升,但三氯甲烷生产量较H水厂出水低,这主要是因为R水厂深度处理工艺去除了较多的有机物,出厂水耗氧量也较H水厂低,为维持相同的管网余氯,实际所需的消毒剂量也低于H水厂。

　　 图6为2015年R水厂原水、出厂水耗氧量曲线。由于是河道水源,R水厂原水受季节影响变化较大,冬季枯水期,浮游生物死亡,河道水位较低,水温也较低,受下游倒灌影响,个别时间段原水耗氧量难以达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的Ⅱ类限值要求,为Ⅲ类水体。入春,气温上升,河道水位抬升,原水水质趋于好转,为正常水质期,消毒副产物浓度趋于全年最低值。入夏后,虽然夏季雨量充沛,污染物得到稀释,但该流域夏季高温藻类繁殖旺盛,耗氧量受雨季和高温高藻影响,变化最为复杂,水质也随之波动,此时水厂需增加前加氯量以除藻,消毒副产物浓度随水温迅速上升。入秋后,雨量减少,上游水库蓄水,河道水位下降,部分浮游生物及藻类趋于减少,耗氧量有逐渐上升趋势,此时消毒副产物生成水平居于全年最大值。11月起,冷空气开始影响当地,气温骤降,光照较弱,多阴雨天气,此时水源水趋于低温低浊,消毒副产物浓度也逐渐下降。R水厂原水经深度处理后达到现状国家标准,满足《浙江省城市供水现代化水厂的出厂水优质标准》中规定的耗氧量≤2.0mg/L的要求。水厂现状臭氧投加使大分子有机物氧化为易于被活性炭池降解的小分子,砂滤出水浊度控制在0.20 NTU以下、足够的空床吸附时间,使活性炭的吸附、生物降解效果十分明显。目前R水厂的平均加氯量在2mg/L左右,其中前加氯在1mg/L左右,夏季最高为1.5mg/L。后加氯在0.2~0.4 mg/L,补加氯在0.2~0.55 mg/L。因监测条件限制,本课题只能每月不定期瞬时取样分析,但总体来看,消毒副产物生成水平与加氯量、原水耗氧量呈正相关,与水温、pH等也有一定的关系。

　　 (1)常规工艺水厂改用次氯酸钠消毒后,消毒效果稳定,投加安全可靠,主要消毒副产物已较使用液氯降低10%~25%,出厂水pH略有上升,改善了自来水的口感,提升了饮用水的安全性能。

　　 (2)与常规处理工艺相比,臭氧-活性炭深度处理工艺对微污染有机物有更好的去除效果。对于本地水源小分子有机物较多的情况,要在总结现有深度处理工艺水厂运行经验的基础上,逐步对常规工艺的水厂实施深度处理工艺改造。

　　 (3)对于即将实施深度处理工艺的水厂,需对拟定工艺进行中试研究,并对设计工艺进行优化。如将前加氯工艺改为预臭氧,同时保留前加氯点,在高温高藻期备用,加氯点从进水端移至出水端可以大大减少消毒副产物的生成量,但需要考虑对水中微生物的控制。并对常规工艺、深度处理工艺开展试验研究,在出厂加氯前最大程度去除有机物。

　　 (4)对于现状常规处理工艺的水厂,需继续强化常规混凝、应急处理设施,根据水质的变化及时调整加氯量,同时保障砂滤出水浊度降至最低。