硅烷单体具有非常好的防水性能, 作为一种建筑防水材料既可保持混凝土的正常透气, 又能抵抗氯盐的侵蚀, 使混凝土防潮、防腐、耐冻融并保持光泽^[1,2]。但是, 单纯的硅烷能够极大地延缓水泥的水化反应, 对水泥硬化具有显著的缓凝作用, 进一步降低了水泥基材料的力学性能。但是在采用内掺硅烷防水处理的情况下, 混凝土的强度往往达不到要求^[3]。因此, 如何改善内掺硅烷后水泥基材料力学性能降低这一难题, 是能否采用硅烷单体进行内掺防水处理的关键。

　　 硅溶胶是一种廉价的、以水为分散介质的纳米级高分子无机聚偏硅酸的胶体溶液, 能明显加速水泥的硬化, 改善水泥基材料的力学性能。硅溶胶颗粒细微, 其中的硅羟基具有较高的活性, 不但能与水泥类碱性物质发生配位反应, 还易与活性有机硅中的活性基团发生化学键合而形成纳米杂化复合材料。因而, 本文利用有机-无机杂化技术, 将三种不同硅烷单体与硅溶胶制备成不同的杂化材料, 并考察三种杂化材料对水泥基材料不同性能的影响, 从而为该技术的实际应用提供一定的参考。

　　 硅溶胶是一种纳米粒子Si O₂的水分散液, 其分散稳定性取决于纳米粒子的电荷相互作用及表面活性剂、酸或碱所提供的空间位阻保护作用。当溶胶的p H值和介质的温度变化时, 这种动态平衡可能会被打破而引起胶凝或团聚。活性有机硅可通过化学键和静电相互作用或吸附层状介质对纳米粒子表面进行修饰, 如图1所示。

　　 本试验采用溶胶-凝胶法进行材料的制备, 将JN-40 (离子交换法制备) 硅溶胶分别与甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷杂化复合, 制备流程如图2所示。

　　 采用不同烷基大小的硅烷单体对硅溶胶中纳米粒子Si O₂进行表面修饰, 其水性分散液的稳定性结果如表1所示。结果表明, 随着硅烷中烷基链长的增长, 稳定性按照辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷顺序递减。这是因为, 硅烷中的烷基对纳米粒子Si O₂提供空间位阻保护作用, 避免粒子团聚或絮凝。但当杂化比 (硅溶胶固体量与硅烷量的比值) 过高时, 由于纳米粒子之间的团聚或交联反应, 使得杂化复合液稳定性下降。

　　 在水∶灰∶砂=0.44∶1∶1的条件下配制水泥砂浆, 将硅烷-硅溶胶杂化材料加入到拌和水中, 搅拌均匀。使用水泥砂浆搅拌机拌制, 依据国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》 (GB/T 1346—2011) 测试浆体有关性能。在规格为40mm×40mm×160mm的三联试模中, 注入上述水泥砂浆, 稍加插捣、振动并抹平, 拆模后标准养护, 按照国家标准《水泥胶砂强度检验方法》 (GB/T17671—1999) 测定对水泥砂浆的抗折强度和抗压强度, 按照《建筑砂浆基本性能试验方法》 (JCJ/T 70—2009) 测定水泥砂浆的吸水率。

　　 水泥浆体有关性能试验采用NJ-160A水泥净浆搅拌机和水泥稠度/凝结时间测定仪测定。用X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 法确定Ca (OH) ₂晶体取向程度, 定性表征Ca (OH) ₂晶体的含量, 所采用仪器为Bruker D8S ADVANCE X射线衍射仪。对于Ca (OH) ₂晶体而言, 以101晶面 (衍射峰2θ为34.0°) 为参照面时, 其001晶面 (衍射峰2θ为18.1°) 的取向指数R= (I (001) /I (101) ) /0.74。如果当Ca (OH) ₂晶体无取向时, R=1;有取向时, R>1。

　　 水泥砂浆的凝结硬化对其施工性能、强度及其防水性能都有显著影响, 因而, 研究水泥砂浆的凝结时间十分必要。添加硅烷-硅溶胶杂化材料后, 水泥砂浆的初凝时间和终凝时间见表2。由表可知, 随着烷基链长的增加, 水泥砂浆的初凝时间和终凝时间均有所增加, 而且杂化比为20%的杂化材料明显比杂化比为30%的杂化材料对水泥砂浆的缓凝程度大。

　　 表3是不同杂化比的硅烷-硅溶胶杂化材料对水泥砂浆3, 7, 14, 28d抗折强度与抗压强度的影响, 硅烷-硅溶胶杂化材料的添加量为水泥质量的2%。由表可知, 添加硅烷-硅溶胶杂化材料后, 水泥砂浆的抗折、抗压强度整体有所下降。随着烷基链长的增加, 水泥砂浆的抗折、抗压强度下降幅度增加, 抗折强度受到的影响更加明显。随着杂化比的增加, 水泥砂浆的抗折、抗压强度有所上升, 这是因为随着杂化比的提高, 硅溶胶的含量有所增加, 有利于改善水泥砂浆的抗折、抗压强度。

　　 图3为添加硅烷-硅溶胶杂化材料后, 水泥砂浆的XRD图谱。由图可知, 加入水泥砂浆水化产物后Ca (OH) ₂衍射强度降低, 由衍射峰含量正比于物相含量可知, 水泥砂浆中Ca (OH) ₂的含量降低。从晶面指数上看, 空白水泥砂浆中Ca (OH) ₂晶体的001晶面取向指数为2.90, 添加了硅烷-硅溶胶杂化材料后, Ca (OH) ₂晶体的001晶面取向指数降低到1.70。由此可见, 加入硅烷-硅溶胶杂化材料能降低水泥硬化浆体和骨料界面中Ca (OH) ₂晶体的取向性, 减小界面Ca (OH) ₂晶粒的尺寸, 减少界面Ca (OH) ₂晶体的含量。

　　 砂浆的防水功能相当重要, 水不仅能引起混凝土的霜冻破坏, 而溶解于水中的物质, 特别是氯化物, 将会导致混凝土的耐久性下降。吸水率是砂浆防水功能的一个重要参数, 吸水率越低, 砂浆的防水性能越好。研究表明, 硅烷-硅溶胶杂化材料能明显降低砂浆吸水量^[4]。本试验着重考察不同杂化材料用量对水泥砂浆吸水率的影响。图4为杂化比在20%和30%的条件下, 硅烷的种类与硅烷-硅溶胶杂化材料的用量对水泥砂浆48h吸水率的影响。从图中可以看出, 添加硅烷-硅溶胶杂化材料后, 砂浆的吸水率降低, 随着杂化材料用量的增加, 水泥砂浆的防水性能明显提高。当有机硅中烷基基团 (甲基) 较小时, 其吸水率较高, 当烷基链长增大到8个碳的辛基时, 吸水率显著下降, 砂浆的防水性能明显提高。

　　 从图4中还可以看出, 随着杂化比的提高, 即硅溶胶用量的增加, 砂浆的吸水率有所增加, 这可能是因为硅溶胶虽然能够改善混凝土的强度, 但是对其防水能力的改善效果十分有限, 在杂化材料同样用量下, 减少了硅烷的用量, 使得材料整体的防水效果有所下降。

　　 本试验采用3% (质量浓度) 的Na Cl溶液进行浸泡。图5为不同硅烷-硅溶胶杂化材料对0.4, 0.5水灰比的混凝土中氯离子含量与分布的影响。从图中可以看出, 硅烷-硅溶胶杂化材料均具有非常明显的抵抗氯离子侵入混凝土的能力。未处理的混凝土在氯盐中浸泡28d后, 氯离子渗透深度能够达到20mm, 氯离子含量非常高。经过硅烷-硅溶胶杂化材料处理, 水灰比为0.4的混凝土在氯盐中浸泡28d后, 氯离子的含量有明显下降, 水灰比为0.5的混凝土具有同样的发展趋势。总体上看, 辛基三乙氧基硅烷-硅溶胶杂化材料抵抗氯离子侵蚀的能力最好, 而甲基三乙氧基硅烷-硅溶胶杂化材料与乙烯基三乙氧基硅烷-硅溶胶杂化材料抵抗氯离子侵蚀的能力相差不大。

　　 图6为三种硅烷-硅溶胶杂化材料对混凝土氯离子渗透深度和扩散系数的影响。从图6中可以看出, 涂覆硅烷-硅溶胶杂化材料后, 混凝土氯离子渗透深度明显降低, 氯离子扩散系数大幅度减小, 辛基三乙氧基硅烷-硅溶胶杂化材料的抵抗氯离子扩散的能力要略高于另外两种杂化材料。

　　 (1) 通过有机-无机杂化反应, 可以制备出性质稳定的硅烷-硅溶胶杂化材料, 杂化比越高, 杂化材料的稳定性越差, 杂化材料能明显延长水泥的凝结时间。

　　 (2) 由于硅溶胶对水泥基材料强度的提高幅度有限, 硅烷-硅溶胶杂化材料掺入到水泥砂浆中能够降低砂浆的抗折、抗压强度, 但是, 随着杂化比的提高, 抗折、抗压强度有所上升。

　　 (3) 杂化材料能明显地降低砂浆的吸水率, 但是随着杂化比的提高, 砂浆的吸水率有所增加。

　　 (4) 杂化材料可以有效地阻止氯离子进入到混凝土内部, 辛基三乙氧基硅烷-硅溶胶杂化材料抵抗氯离子侵蚀的能力最好, 而甲基三乙氧基硅烷-硅溶胶杂化材料与乙烯基三乙氧基硅烷-硅溶胶杂化材料抵抗氯离子侵蚀的能力相差不大。