目前偏二甲肼废水的常见处理方式为氧化法, 包括紫外臭氧法^[1~4]、催化氧化法^[5]、水力空化法^[6]等。紫外臭氧法是目前应用较为广泛的偏二甲肼处理方法:单独使用臭氧处理偏二甲肼废水时, 易产生NDMA等中间产物, 因此目前在应用中多外加紫外光以去除中间产物。然而臭氧法在曝气过程中存在腐蚀管路、曝气不均的问题, 导致部分水体偏二甲肼去除不完全, 影响出水水质。且该方法所需的臭氧发生器、紫外灯等装置提高了能耗与成本。Ismagilov^[5]阐述的催化氧化法是以空气作氧化剂, 以钙钛矿作催化剂, 以垂直流化床反应器在较高温度条件下处理偏二甲肼废水。Torabi^[6]阐述的水力空化法是以铁片作催化剂, 利用水力空化装置产生羟基自由基·OH氧化偏二甲肼, 无需外加臭氧、双氧水等氧化剂。然而该方法在处理浓度大于10mg/L的偏二甲肼废水时效果不佳。

Fenton作为一种高级氧化技术, 可用于处理难降解有机物废水如印染废水、含藻毒素废水等^[7~9]。其实质是利用铁盐或其他催化剂, 促使H₂O₂产生具有极高氧化能力 (2.8eV) 的羟基自由基·OH^[10]。该方法具有高效快速、操作简便的优点。因此, 目前在处理偏二甲肼废水的领域, Fenton法也有着广泛的应用与研究^[11~13], 证明了其良好的偏二甲肼降解效果。但常规的液相铁盐Fenton法存在着铁盐沉降的巨大问题, 致使催化剂寿命较短, 废水处理效果难如人意。因此, Fenton法目前的研究重点主要集中于各类异相催化剂的研制、表征及使用寿命上, 尤以铁基催化剂的研发为最^[14]。

本研究将要介绍的新型RMD-1型异相类Fenton催化剂, 在处理某工业园区废水处理厂进水时取得了良好的效果^[15]。本文将初步探索RMD-1型催化剂在降解偏二甲肼废水中表现出的特性, 以期开发一种便捷高效的偏二甲肼废水处理技术。

恒温磁力搅拌器 (85-2型, 上海闵行虹浦仪器厂) ;pH计 (HQ11d型, 美国HACH仪器制造公司) ;TOC仪 (TOC-2000型, 上海元析仪器制造公司) ;定量玻璃仪器 (北京化学试剂公司, 获国家认证计量检测许可) 。

异相类Fenton催化剂RMD-1型 (固液混合态) (专业公司提供) ;双氧水 (分析纯, 北京化工厂) , 使用时进行标定;偏二甲肼模拟废水, 由偏二甲肼样品 (优级纯, 北京航天试验技术研究所提供) 与蒸馏水配置。

取UDMH样品, 使用增量法配制1 g/L UDMH溶液, 再根据所需, 稀释为相应浓度。Fenton氧化装置由烧杯、恒温磁力搅拌器组成, 加入UDMH模拟废水1 L后, 开始搅拌 (转速600rpm) 。使用0.1mol/L H₂SO₄与0.1mol/L KOH溶液调节pH。加入RMD-1型催化剂并搅匀后, 加入双氧水, 开始计时。反应过程中, 每隔一定时间, 记录反应体系的pH及反应温度, 同时取样10mL, 经0.45μm滤膜后, 进行相应指标分析。

TOC测定采用HJ501-2009中规定的差减法, 裂解炉温度设定为800℃, TIC加热温度设定为40℃, 检测器温度设定为40℃, 氧气流量为200mL/min, 积分时间140 s。COD测定采用HJ828-2017规定的方法。

1mol UDMH[ (CH₃) ₂N₂H₂]完全无机化理论上需要4 mol O₂, 而1mol H₂O₂可提供0.5 mol O₂。因此, 处理过程中UDMH与H₂O₂物质的量比理论值为1∶8。即可知, H₂O₂浓度达到50mmol/L时, 理论上可氧化375 mg/L UDMH。也据此推算100mg/L UDMH废水的COD理论值为213.3mg/L。

UDMH常用的分析方法包括:氨基亚铁氰化钠分光光度法 (GB/T 14376-93, 下简称显色法) 、容量滴定法^[16]、甲醛分光光度法^[17]、气质联用法^[17]。

显色法的原理是氨基亚铁氰化钠与微量的UDMH在弱酸条件下生成红色络合物, 通过测定500nm处吸光度完成定量分析。而在反应过程中, 体系内存在尚未分解完毕的H₂O₂, 因此在使用显色法测定UDMH浓度时, 会出现H₂O₂氧化显色剂的现象, 且标准中未提及有效掩蔽H₂O₂的方法, 导致显色失败, 所得UDMH浓度与实际值偏差较大, 如表1。容量滴定法常用于纯品UDMH的化验^[16], 滴定操作复杂、终点色差小、分析过程中释放有毒气体^[18], 不适用于UDMH溶液的浓度检测。甲醛分光光度法是利用甲醛与UDMH反应生成甲醛腙 (235nm处有吸收峰) , 进而得知UDMH浓度, 但在分析H₂O₂、UDMH、催化剂及其他有机物混合体系中的UDMH浓度时, 干扰因素较多, 235nm处吸收峰极不明显。气质联用法是国外研究中应用较多的混合体系UDMH浓度测定方法, 但梯度升温过程中, 较高的温度加快了H₂O₂与UDMH的反应, 造成浓度偏差。而该偏差需要特定浓度UDMH/UDMH+H₂O₂分别通过气质联用分析进行测定, 掩蔽操作复杂^[17]。

燃烧氧化-非红外色散吸收法测定TOC, 是将试样在高温燃烧管中催化氧化, 将有机碳和无机碳均转化为二氧化碳, 而经低温反应管的试样被酸化后只有无机碳被转化为二氧化碳, 根据二者差值测定总有机碳即TOC。由于本研究中混合体系存在H₂O₂, 无法采用常规检测方法, 而H₂O₂对TOC不存在影响, 因此从理论上分析, 采用TOC法测定UDMH浓度可行。本研究利用TOC法测定UDMH溶液浓度时, CO₂积分面积与UD-MH浓度线性相关, 关系式为c=0.545 A-4.2162, 相关系数达0.999, 如表2所示, 即使将H₂O₂浓度增加到50mM, 测得的UDMH浓度也未发生明显变化。

在初始UDMH浓度为100 mg/L, H₂O₂浓度为50mmol/L, 催化剂投加量为5 mL/L, 室温 (20±2) ℃的条件下, 考察不同初始pH对UDMH降解效果的影响, UDMH去除率随时间的变化如图1所示, 反应过程中pH的变化如图2所示。

从图1可以看出, pH为4、5、6时, 加入双氧水后, UDMH迅速降解, 至40min时降解基本结束, 且降解速度近似一致。pH=9时, UDMH浓度起初并不出现明显变化, 发生显著降低的时间 (t>30min) 也明显较其他几组晚。这说明若将废水调节为弱酸性, 可以加快UDMH的氧化。观察图2发现, 各组在降解UDMH的过程中, 体系的pH都出现了下降。根据Torabi^[6]的研究结果, Fenton氧化UDMH的主要副产物为甲酸、乙酸、硝基甲烷。因此体系pH的下降, 可部分归因于小分子有机酸的生成。

而结合图1、图2中pH=9组的UDMH、pH变化情况, 发现将RMD-1型催化剂投入弱碱环境后, UDMH虽未开始降解, 但反应体系的pH开始降低, 说明该催化剂本身也具有产酸特性。并且还可以得出结论:pH接近5左右时, UDMH才开始显著发生降解。也即本体系发生Fenton反应的条件必须为pH低于5。这就体现出了RMD-1型催化剂的优越性:由于其具有产酸的特性, 在处理UDMH废水时, 无需像其他Fenton反应一样, 为启动反应而调节初始pH至5以下, 而是可以直接将催化剂和双氧水投入弱碱性的待处理废水中, 节约了调节酸碱过程中产生的额外成本与操作。

还可以看到, 初始pH对UDMH最终的去除率影响虽然不大 (如表3) , 但初始条件为碱性也即初始未调废水酸碱 (pH=9) 时, 反而达到了最高的UDMH去除率78.07%。这是由于在相对较高的pH条件下, ·OH的生成速度虽然降低, 但减少了·OH自身结合发生淬灭的现象, 避免了氧化剂的浪费, 反而提高了UDMH的最终去除率。

在初始UDMH浓度为100 mg/L, H₂O₂浓度为50mmol/L, pH为5, 室温 (20±2) ℃的条件下, 考察不同催化剂投加量对UDMH降解效果的影响, UDMH去除率随时间的变化如图3所示。

从图3可以看出, 催化剂投加量与UDMH降解速度呈正相关。这是由于异相催化剂的增多, H₂O₂与催化剂的结合位点增加, 提高了H₂O₂的转化速度, 也就加快了UDMH的降解。各组在80min左右时, UDMH的降解过程将近结束。而据表4所示, 对比各组反应2h后的UDMH最终去除率后发现, 催化剂投加量为2.5mL/L时UDMH降解效果反而最好。究其原因, 催化剂投加量大于2.5mL/L时, ·OH的生成速度虽然提高, 但·OH自身结合发生淬灭的现象也大大增加, 导致UDMH最终去除率下降。

在初始pH=5, H₂O₂浓度为50mmol/L, 催化剂投加量为5mL/L, 室温 (20±2) ℃的条件下, 考察不同浓度UDMH对RMD-1催化Fenton反应降解UDMH的影响。UDMH去除率随时间的变化如图4所示, TIC浓度随时间的变化如图5所示。

从图4可以看出, 反应开始40 min后, 除300mg/L组外, 各组UDMH去除率均趋于稳定。说明在上述规定条件下, 本方法能快速处理相对低浓度的UDMH废水。此外可以看出, H₂O₂初始浓度保持不变的条件下, 初始UDMH浓度越高, 反应2h时的UDMH去除率越低。理论上当H₂O₂浓度为50 mmol/L时, 即可降解浓度为375 mg/L的UDMH, 这说明相对过量的H₂O₂有助于UDMH的去除, 且投加H₂O₂量高于理论值1.88倍时, UDMH去除率可以稳定在66.4%以上。继续观察, 随着初始UDMH浓度的增加, 各组在0~40min这一时间段内的UDMH去除率逐渐降低, 但UDMH降解速度相近。究其原因, 是由于该时间段内, 反应体系中的UDMH相对于H₂O₂分解产生的·OH始终处于过量的状态。

从图5可以看出, 各组TIC浓度在10~30min间出现峰值, 说明各组试验中较大部分UDMH是在30 min前被氧化, 与图4所示相符。而除300mg/L组外, TIC浓度在反应开始2h后均归零, 说明2h后体系内的反应接近停止。因此在使用RMD-1型催化剂诱发Fenton反应处理UD-MH废水时, 反应时间控制在2h左右即可。

本研究还考察了不同初始UDMH浓度对反应产酸的影响, 如图6所示。初始pH为5时, 体系产酸过程主要集中在0~40min这一时间段内。并且随着初始UDMH浓度的增加, 体系产酸量越多。根据2.2中所阐述的理论, 产酸量的增加可归因为副产物小分子有机酸的增多。

上述各试验反应开始2h后, 取样测其COD, 结果如表5所示。从中可以看出, 当UDMH浓度从50mg/L增加至300mg/L时, 通过RMD-1型催化剂诱发Fenton反应降解UDMH模拟废水, 其反应2h后的COD去除率在90.8%~92.5%。未反应COD最高为46.7mg/L, 优于国家相应排放标准50mg/L。

(1) 利用TOC法测定UDMH浓度时, CO₂积分面积与UDMH浓度呈现良好线性关系:c=0.545 A-4.216 2, 体系中存在H₂O₂时也不影响测定。因此可以利用TOC法测定UDMH浓度。

(2) 在UDMH浓度为100mg/L、H₂O₂浓度为50mM、催化剂投加量为5mL/L的条件下, 不同初始pH条件下的UDMH最终去除率相近 (72%左右) ;弱酸性条件 (pH=4、5、6) 可以加快UDMH降解速度;初始pH=5时, 反应过程中出现最低pH2.43;弱碱性条件 (pH=9) 下, UDMH有最高最终去除率78.07%;当体系pH低于5时, RMD-1催化剂显著诱发Fenton反应去除UDMH;RMD-1型催化剂在弱碱性条件下可以自身产酸。

(3) 在UDMH浓度为100mg/L、H₂O₂浓度为50mM、初始pH为5的条件下, RMD-1型催化剂投加量增加可以提高UDMH降解速度;催化剂投加量为2.50mL/L时, UDMH最终去除率达到最高值75.32%。

(4) 在H₂O₂浓度为50mM、催化剂投加量为5mL/L、初始pH为5的条件下, 偏二甲肼小于200mg/L时, 其去除率在40min时达到最大值, 之后几乎不变, 偏二甲肼浓度超过300mg/L时, 去除率随时间增加, 即使到120min, 仍有增加趋势。

(5) 使用RMD-1型催化剂诱发Fenton反应处理UDMH时, 废水COD去除率高于90.8%, 当UDMH浓度为300mg/L时, 去除率达91.5%, 剩余COD为46.7 mg/L, 优于国家相应排放标准50mg/L。

(1) 反应初始阶段 (0~5min) 存在TOC值微弱上升的现象, 需进一步分析。

(2) 不同初始UDMH浓度条件下, 以TOC表征的UDMH去除率与COD为指标的去除率存在偏差, 需对此问题作进一步研究。

(3) 氧化过程的中间产物及副产物还有待进一步明确。