饮用水臭味问题是我国供水行业普遍面临的一个难题, 存在分布范围广、时间跨度长、臭味种类复杂、臭味事件反复出现等特点, 在部分地区较为严重^[1]。常见的致臭物质为土臭素、2-甲基异莰醇, 其嗅阈值为10ng/L。此外, 硫醇硫醚等含硫致臭物质也经常导致供水臭味问题。常见的硫醇硫醚类物质及其嗅阈值^[2]为:二甲基硫醚3μg/L, 二甲基二硫醚2.2μg/L, 甲硫醇0.07μg/L。Bentley等发现二甲基硫醚和甲硫醇大量来源于生物系统 (如藻类、细菌和植物) ^[3]。Wajon^[4]等和Khiari^[5]等发现在澳大利亚原水中的臭味与硫醇硫醚类物质存在明显的相关性。在2007年无锡太湖水危机中, 主要臭味物质就是以甲硫醇、甲硫醚、二甲基三硫等为主的含硫致臭物质^[6~8], 其中5月30日某自来水水样中检测到了204μg/L的甲硫醇和93.9μg/L的甲硫醚, 6月2日同一点位的自来水中检出了46.1μg/L的二甲二硫和17.17μg/L的二甲基三硫^[7], 均大大超过了嗅阈值。除了市政供水之外, 小区自备井供水也经常会发生异臭问题, 特别是入住率低的新建高档小区、别墅区。

某长期使用自备井的城市小区, 其2座新建楼房的饮用水中出现明显异臭问题, 而同一小区的旧楼却从来没有类似问题, 遭到新楼住户的大量投诉。课题组受邀对该问题进行了研究。本研究主要对水样、管材以及其中的微生物进行分析, 确定臭味物质产生的原因, 并对水质改善提出相应的措施与建议。

该小区使用自备井水, 2口自备井分别位于该小区东南和东北方向, 分别有独立的泵房, 单井即可满足小区用水, 所以2口井视水质情况交替使用。2间泵房内各安装有电解食盐水加氯消毒装置一套, 不过由于地下水水质较好, 常年来并未加氯消毒。小区供水管网采用球墨铸铁管作为干管, 不与城市主干管连接;旧楼建于上世纪八九十年代, 采用当时常用的铸铁管作为楼内立管和入户支管;新建的2座楼 (1#、2#) 采用目前国家推荐的衬塑镀锌钢管作为楼内立管。自来水异臭问题在新楼中较为普遍, 个别入住率低的住户卫生间及厨房龙头水尤为明显。

对新楼 (1#、2#) 和旧楼 (1~6#) 的水样进行水质监测。测试的无机指标和使用的仪器包括:浊度 (HACH 2100Q) 、色度 (HACH LICO500) 、氧化还原电位 (HANA) 、铁和锰等金属离子 (Thermo ICP-MS) 、硫酸根等无机离子 (Dionex) 。臭味由3个现场采样人员根据嗅味层次分析法 (FPA) 进行类型和强度的评价。测试的有机指标和使用的仪器包括:总有机碳 (岛津TOC-Vcph) 、UV₂₅₄ (北京普析) 、三维荧光 (日立F7000) 、GC-MS (安捷伦7 890A+5975C) 。另外, 还测试了总大肠菌群 (菌落总数平皿计数法) 、粪大肠菌群 (多管发酵法) 、大肠埃希氏菌 (多管发酵法和滤膜法) 和菌落总数 (多管发酵法) 等常规微生物学指标。

在新楼 (1#、2#) 和旧楼 (1~6#) 中采集了水样和管段, 尽快送回北京大学, 提取了水中和管段生物膜上微生物的DNA, 采用目前先进的Illumina Miseq测序平台对样品进行了高通量测序分析。

截取新楼 (1#、2#) 和旧楼 (1~6#) 的立管, 灌满水密封后尽快送回清华大学, 使用视频光学接触角测量仪 (德国Dataphysics公司, 仪器型号:OCAH200) 测量管材对水的接触角;使用发射扫描电子显微镜和X射线荧光衍射仪器 (日本理学集团公司, 仪器型号:D/max-2500/PC) 对管材内部的附着成分进行测量。

从表1可以看出, 作为水源的2处井水浊度达不到国家饮用水水质标准要求 (1 NTU) , 溶解氧偏低。常规的微生物检测也发现, 北井井水常规微生物指标明显偏高, 其中细菌总数为124CFU/mL, 总大肠菌群为8MPU/100mL, 粪大肠菌群、大肠埃希氏菌未检出, 显示该水源水在不消毒的情况下存在较高的微生物风险。由于该小区没有加氯消毒, 所有采样点的余氯都为0, 同时溶解氧偏低, 氧化还原电位为负值。这种低溶解氧且未消毒的环境为厌氧或兼性厌氧微生物的生长创造了良好的条件。

出现异臭的水样散发出明显的臭鸡蛋味、腐败味, 由多名现场检测人员采用臭味层次分析法测得结果为4~10, 结果见表1。用棕色玻璃瓶采集水样密封后, 用冰箱保存, 尽快送回清华大学环境学院实验室。采用吹扫捕集预处理和GC-MS检测, 发现主要的致臭物质为硫醇硫醚类物质, 这些物质多呈现烂甘蓝味、臭鸡蛋味、腐败味、沼泽味等恶臭气味。

根据微生物种群分析结果, 在门的分类发育水平上, 小区饮用水和管道生物膜样品中Proteobacteria (变形菌门) 在细菌群落中都占据优势地位, 这与以前以地表水或地下水为水源的城市管网中细菌群落研究报道结果一致^[9]。生物膜样品和水样样品中细菌群落结构存在很显著的差异, 而旧楼和新楼管道的细菌群落结构也存在很显著的差异。

在水中和管道生物膜样品中相对丰度 (百分含量) 分别是69%~83%和81%~99%, 后者的微生物种群结构更为多样。与其他自来水水样样品相比, 出现臭味的新楼1D卫生间、新楼1C卫生间洗手池样品中变形菌门相对丰度较低, 存在Firmicutes (厚壁菌门) 、Acidobacteria (酸杆菌门) 等其他门类的微生物。而2#新楼自来水水样中非变形菌门的含量少得多, 显示住户长期使用情况不利于非变形菌门细菌生长。而几处旧楼的自来水水样中非变形菌门含量更少。

由图1可以看出, 在属的分类发育水平上, 小区饮用水和管道生物膜样品中硫氧化和还原菌、铁氧化和还原菌、反硝化和硝化菌群在细菌群落中都占据优势地位, 这与前人类似研究结果基本一致。

硫酸盐还原菌能够还原硫酸根、铁和锰, 常见于沉积物环境和地下水沉积物中。常见的硫酸盐还原菌Desulfuromonas (脱硫单胞菌属) 、Desulfovibrio (脱硫弧菌属) 在2#新楼的龙头、支管和干管生物膜中的相对丰度都大于1%。Desulfuromonas在1#新楼的支管生物膜中甚至达到了8%;Desulfotomaculum (脱硫肠状菌属) 、Desulfomicrobium (属于变形菌门) 在1#新楼的支管生物膜中的相对丰度也都达到了2%。这些硫酸盐还原菌在新楼的管道生物膜中种类较多, 而且含量较高, 说明在新楼管道中存在较强烈的硫酸盐或其他含硫化合物的还原反应。然而, 在旧楼的管道样品和所有水样样品中低于0.2%或检测不出。

卢信^[10]等的研究表明含硫氨基酸是含硫挥发性致臭物质的重要来源, 硫酸盐还原菌是水环境中氨基酸降解菌之一, 能够将蛋氨酸快速分解为二甲基二硫醚 (DMDS) 、二甲基三硫醚 (DMTS) 等物质。Lomans^[11]等发现甲硫醇的生成与硫化物和甲基供体的浓度有密切的关系。

Sulfuricurvum (属于变形菌门) 是兼性厌氧硫氧化菌, 能够氧化颗粒硫以及其他低价硫化合物, 常见于地下水环境。Sulfuricurvum在本研究中的自来水水样中普遍存在, 尤其在旧楼6号、新楼2B、旧楼5号水样中相对丰度分别高达25%、11%和14%。Sulfuricella (属于变形菌门) 也是一种兼性厌氧硫氧化菌, 也能进行反硝化反应, 它主要存在食堂水和北井水样中。Thiobacillus (硫杆菌属, 属于变形菌门) 能够氧化还原态硫化物或单质硫为硫酸根, 常见于地下水环境。它在2#新楼的干管、支管生物膜以及一些水样中相对丰度能达到1%~2%。这些硫氧化菌的存在, 说明小区输配水系统中也存在硫氧化反应。

由图1可以看出, 在属的分类发育水平上, Aquabacterium (属于变形菌门) 是一种优势属, 它在新楼2龙头、新楼2支管和新楼2干管生物膜中的相对丰度分别高达48%、24%和27%, 在10个水样中相对丰度为1%~26% (旧楼6和北井水样相对较低) , 然而其在4#旧楼的干管和支管生物膜中的相对丰度都低于0.1%。Aquabacterium是饮用水管网中的一种常见的亚铁氧化细菌, 它在水样以及新楼水龙头、支管、干管中细菌群落中普遍存在甚至为优势地位。Sideroxydans (属于变形菌门) 也是一种铁氧化细菌, 它在各水样中含量都较高, 尤其在北井水样中相对丰度高达28%。Gallionella (属于变形菌门) 和Ferritrophicum (属于变形菌门) 都是地下水常见的铁氧化细菌, 普遍存在于本研究中的水样中, 其相对丰度为1%~8%, 但在新楼支管生物膜中较高。这些铁氧化细菌的大量存在可能与地下水中含有一定含量的亚铁离子有关。

同时, 水样中还有一些铁还原菌, 其中Ferribacterium (属于变形菌门) 是三价铁还原菌, 它普遍存在于新楼饮用水管道和自来水水样中;Geothrix (属于酸杆菌门) 也是三价铁还原菌, 也在新楼干管生物膜以及一些水样中显著生长。

反硝化细菌属Denitratisoma (属于变形菌门) 在4#旧楼干管和支管生物膜中的相对丰度分别高达37%和41%, 在2#新楼的支管生物膜中也高达9%, 在北井水、6#旧楼、1#新楼的自来水水样中的相对丰度有1%~3%, 说明在这些楼的管道中存在明显的反硝化反应。Sulfuritalea (属于变形菌门) 也是一种反硝化细菌, 在2#新楼的支管生物膜以及大部分水样中的相对丰度高于1%。Denitratisoma和Sulfuritalea的存在可能与水中存在较高硝酸根离子有关。

Nitrospira (硝化螺旋菌属, 属于硝化螺旋菌门) 可将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。6#旧楼和北井水样中相对丰度有1%, 说明也存在一定的硝化反应。

综上, 新楼管道生物膜细菌群落中存在大量铁氧化和还原菌、硫氧化和还原菌、反硝化细菌, 因而整个输配水系统中与铁、硫和氮等元素相关的生物化学反应强烈。

对从现场截取的衬塑钢立管进行切割分离, 如图2a所示, 灰色材料为管材外表面钢管, 偏白色部分为管材内表面衬塑材料。测试了衬塑材料的接触角, 结果发现该内衬材料与水的左右接触角分别为84.8°和84.6°, 属于中性偏亲水材料 (见图2b) , 有利于微生物在其表面附着生长。实际上, 在衬塑钢管内壁上可以发现较丰富的生物膜。

此外, 在衬塑钢管内表面多处发现附着大量暗黑色颗粒, 目测其直径均在3 mm以下 (见图2c) 。将颗粒物刮下后用X射线荧光衍射 (XRD) 进行了成分分析 (见图2d) , 发现这些沉积物以硫化亚铁 (FeS) 、二氧化硅 (SiO₂) 、四氧化三铁 (Fe₃O₄) 、硫化锌 (ZnS) 等物质为主。其中二氧化硅 (SiO₂) 估计是由水中残留的泥沙颗粒所致, 四氧化三铁 (Fe₃O₄) 可能是铁质管材中的铁元素被氧化所致, 而硫化亚铁 (FeS) 及硫化锌 (ZnS) 则很可能是水中存在的硫酸盐还原菌将水中硫酸盐还原为S^2-并与亚铁和锌离子反应所致。

通过上述检测和研究结果, 判断该小区新楼自来水中的致臭物质是硫醇硫醚类含硫化合物;其原因是水中的某些微生物在适宜条件下大量孳生, 通过代谢产生含硫致臭物质, 并在水流停滞的供水管道中累积。所述适宜条件包括:水体呈现缺氧或厌氧状态, 氧化还原电位很低;水中没有消毒剂;有适合微生物附着生长的条件;且水体滞留时间很长, 各项缺一不可。

现场水质测试结果表明, 该小区以地下水为水源, 自来水基本上都呈现缺氧或厌氧状态, 氧化还原电位为负值, 也长期没有投加消毒剂。同时, 微生物种群结构分析结果表明, 该小区供水系统中存在大量硫细菌、铁细菌、反硝化菌, 特别是硫酸盐还原菌在新楼的管道中种类较多且含量较高。推断这些硫酸盐还原菌是产生含硫致臭物质的直接来源。

明确了致臭物质成分和原因之后, 课题组提出了针对性的应急处理技术方案, 如图3所示。含硫的致臭物质适合采用投加消毒剂进行化学氧化的方法进行去除^[7,12,13]。根据课题组的建议, 该小区在进水处安装加氯设备, 反复冲洗管网, 有效解决了本次臭味事件。

该水质问题在我国供水行业中具有一定的代表性。除市政供水外, 我国不少城镇和乡村还大量存在小型独立供水系统, 多为以地下水为水源的自备井系统。由于国人一般不直接饮用且地下水中微生物含量较低, 出于对口感方面的偏好和运行管理简便的考虑, 这些小型独立供水系统往往不加消毒剂或者投量不足。实际上这些小型独立供水系统会存在较高的微生物风险, 供水管道表面会形成大量生物膜, 当地下水中溶解氧不足时会出现硫酸盐还原菌等厌氧或兼性厌氧菌群。

历史上, 我国城市建筑给水系统中大量使用灰口铸铁管作为管材。该管材虽然价格便宜, 但是容易腐蚀, 强度和韧性不高, 后来被淘汰。不过, 铸铁管腐蚀过程中会产生游离铁离子, 会与硫酸盐还原菌代谢中产生的游离硫化物结合沉淀, 因而不会出现含硫致臭物质的累积, 所以之前鲜有这类供水系统中出现含硫物质致臭的报道。

本世纪初, 我国在建筑给水系统中推荐使用衬塑钢管, 淘汰铸铁管、镀锌钢管。该规定是与我国《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 中管网末梢余氯不少于0.05 mg/L的要求相匹配的。在实施过程中, 以地下水为水源的自备供水系统虽然使用了推荐的衬塑钢管, 但是没有相应地强化消毒剂的投加。在这种情况下, 自备井系统中不严格消毒所滋生的微生物与适合生物膜生长和含硫致臭物质累积的衬塑管材结合在一起, 就会产生自来水异臭问题。之前课题组也接触过一些案例, 有些入住率低且使用自备井或二次供水系统的住宅小区会经常出现类似问题。需要强调的是, 异臭问题的产生并非是因为更换了衬塑管材, 而是没有把疏于消毒的供水安全漏洞补上。

课题组针对某长期使用自备井的城市小区出现的自来水异臭问题开展研究, 结论如下:

(1) 水质检测结果表明, 该自备井系统没有投加消毒剂, 氧化还原电位、溶解氧、余氯等指标偏低, 新建楼房自来水中的致臭物质为硫醇硫醚类化合物。

(2) 微生物种群结构分析表明, 新楼供水管道生物膜中有较多的硫酸盐还原菌群。

(3) 新楼中敷设的衬塑钢管管材适宜微生物附着生长, 且无法阻断含硫致臭物质的累积。

(4) 综合判断该小区的自来水臭味问题是未按要求投加消毒剂, 导致微生物在新楼衬塑钢立管中大量繁殖, 通过硫酸盐还原、甲基化等生化反应产生并累积含硫致臭物质。

(5) 在课题组指导下, 该小区通过持续投加次氯酸钠消毒剂, 很快解决了自来水异臭问题。

建议加强相关研究工作, 对类似事件中致臭物质产生的微观机理进行深入研究。同时, 建议加强对自备井供水系统的监管, 特别是对于入住率低的小区, 必须做好消毒工作, 避免类似事件发生。