化工园区废水处理对于水污染控制越来越重要^[1,2]。以江苏省太湖流域为例, 流域内化工企业5 000家, 每年约排放1.4亿m³化工废水。化工园区企业排放的废水水质复杂, 具有水质水量变化大、难降解、有毒、盐度高、可生化性差等特点, 属典型的有毒有害难降解的工业废水^[3,4]。

目前化工园区废水处理方法有零价铁、膜生物反应器、气浮、微电解工艺等^[5~7], 这些单独工艺存在运行成本高、处理效果不稳定, 易产生二次污染等问题。胡大锵等^[8]采用预处理-A²/O-混凝沉淀为主体的改造中试工艺路线, 运行结果表明, 当进水平均COD 1 000mg/L、TKN 124mg/L时, 出水COD 80mg/L、NH₃-N 15 mg/L, 达到设计要求。李东升等^[9]采用物化 (铁碳微电解、催化氧化) 预处理高浓度废水后, 利用水解酸化—A/O工艺处理混合废水, 结果显示处理出水COD低于500mg/L, 氨氮低于35 mg/L, 出水水质达到接管要求, 预处理工艺的COD去除率达64%, 硝基苯去除率达94%。纪振等^[10]采用物化预处理-UASB-水解酸化-生物接触氧化-活性炭生物滤池工艺处理某公司化工废水, 结果表明, 预处理工艺可明显降低高浓度废水的COD和盐分, 整个工艺处理出水水质达到接管要求。

化工园区废水处理工艺需要进一步优化。一方面, 排放标准的严格执行, 对化工园区废水处理提出明确的要求;另一方面, 由于化工生产过程中使用的原料复杂且生产工艺不断改进, 造成化工废水浓度和成分日趋复杂。本文以江苏某化工园区废水为研究对象, 通过集成工艺的设计, 探讨系统的处理效果, 为类似废水处理提供借鉴经验。

江苏某化工园区产业以生物医药和氟化工为主, 重点发展以新药领域、医药相关领域、生物技术领域等附加值高、资源能源消耗低、具有国际先进水平的生物医药产业化项目;重点发展氟化工下游产业, 包括高性能氟涂料、氟树脂等含氟材料。目前园区企业约40余家, 废水产生量约8 000~9 000m³/d。

化工园区废水处理厂进水水质按照园区接管标准制定, 废水处理厂出水执行《太湖地区城镇污水处理厂重点行业废水排放限值》 (DB 32/1072-2007) 标准。设计规模1万m³/d, 设计进出水质见表1。

工艺流程见图1。

(1) 调节池。3座, 地下钢筋混凝土结构。总容积9 500m³。分别收集高浓度废水、低浓度废水和易生化废水。管道泵3台, 型号IHF80-65-125;潜污泵2台, 型号WQ2210-413, N=5.5kW。管道泵3台, 型号IHF125-80-160。超声波液位计3台。

(2) 混凝沉淀池。2座, 半地下钢筋混凝土结构。外形尺寸13.25m×3.5m×4.7m, 表面负荷0.65m³/ (m²·h) 。周边传动刮泥机2台, PAM、PAC和氯化钙加药系统各1套。

(3) 厌氧水解池。1座2组, 半地下, 钢筋混凝土结构。外形尺寸67.5m×40.6m×6.2m, HRT约36h, 推流器8台。

(4) 二沉池。2座, 半地下, 钢筋混凝土结构。采用中心进水周边出水式辐流沉淀池。外形尺寸28m×6 m。周边传动刮泥机2台, 污泥回流泵4台, 型号WL2260-450。

(5) 缺氧池/好氧池。1座2组, 半地下, 钢筋混凝土结构。外形尺寸:36.9 m×18.9 m×6.2 m。总停留时间33.4h, 其中缺氧停留时间约8.8h, 好氧停留时间约24.6h;推流器8台, 混合液回流泵3台, 微孔曝气机1套。鼓风机3台, Q=28m³/min, P=45kW;鼓风机2台, 1用1备, Q=12.7m³/min, P=18.5kW。

(6) 三沉池。2座, 半地下, 钢筋混凝土结构。外形尺寸。表面水力负荷0.35m³/ (m²·d) 。中心传动刮泥机2台;污泥回流泵4台。

(7) 快滤池。1座, 半地下, 钢筋混凝土结构。单座外形尺寸10.9m×10.9m×4m, 滤速5m/h。

(8) 物化污泥池。1座, 半地下, 钢筋混凝土结构。外形尺寸8.0m×4.3m。污泥泵2台, N=5.5kW。

(9) 生化污泥池。1座, 半地下, 钢筋混凝土结构。外形尺寸5m×5m×4.5m。污泥泵2台。

(10) 脱水机房。1间, 地上, 框架结构。外形尺寸22m×12m×4.5m。压滤机2台;PAM加药装置1套;输送机1套。

COD、氨氮、总氮、总磷等参考《水和废水监测分析方法》。

选用美国Agilent Technologies公司的GC/MS三重四极杆气质联用 (Agilent 7000C) , 色谱柱为30m×0.25 mm×0.25 mm, DB-35毛细管色谱柱, 载气为高纯N₂, 流量为0.8 mL/min, 进样量为1μL, 分流比为2∶1, 进样口温度为250℃, 检测器温度为280℃。

色谱柱升温程序为初始温度40℃, 停留5min, 以100℃/min的速度升温到90℃, 停留1min, 以5℃/min的速度升温到200℃, 停留2 min, 以10℃/min的速度升温到230℃, 停留0 min, 以5℃/min的速度升温到260℃, 停留2min, 最后以10℃/min的速度升温到280℃停留10min。

质谱条件为电子轰击电压为1.2kV, 电子轰击能量为70eV。质量扫描范围为30~350amua, 检索谱库为N IST02谱库, 溶剂延迟5min。

三维荧光光谱采用F-7000荧光分光光度计 (HITACHI公司, 日本) 测定, 空白校正用Milli—Q (默克密理博公司, 法国) 超纯水, 激发波长 (E_x) 和发射波长 (E_m) 的扫描范围分别为200~450nm和300~500nm, 激发和发射狭缝宽度均为5nm, 扫描速率为2 400nm/min, 扫描间隔为5nm。

(1) COD、TN、NH₃-N、TP进出水水质全年变化情况。废水处理厂2012年1月1日~2012年12月31日共365d, 水质结果见图2。

由图2可知, COD、TN、NH₃-N、TP进水水质波动较大, 出水水质相对稳定。1月~5月进水COD为50~800 mg/L, 部分数据超出了进水500mg/L排放限值, 水质波动较大, 6月~12月进水水质100~200 mg/L;COD出水平均浓度为29.2mg/L, 平均去除率为82.3%, 说明混凝沉淀-A²/O-过滤工艺对COD去除效果较好。1月~4月以及12月进水TN波动较大, 峰值为87mg/L。5月~11月进水TN波动较小, 浓度为10~20mg/L;TN出水浓度均小于15mg/L, 平均浓度为6.4mg/L, 平均去除率为69.3%, 说明A/O工艺对TN去除效果较好。NH₃-N的进水浓度为2~25mg/L, 出水浓度均小于5mg/L, 平均去除率为89.4%。TP进水平均浓度约为0.3 mg/L, 出水平均浓度为0.12mg/L, 平均去除率为69.7%。

(2) 出水污染物的累积频率分布。出水污染物的累积频率分布见图3。

由图3可知, 根据《太湖地区城镇污水处理厂级重点行业废水排放限值》 (DB 32/1072-2007) 要求, 出水COD的达标保证率达到97.8%, 出水TN和NH₃-N达标保证率分别达到了100%, 出水TP的达标保证率达到100%, 可见该废水处理厂对磷的去除效果良好而稳定。

废水处理厂各工艺单元GC/MS分析结果见表2。由表2可知, 调节池废水中主要含有16种物质, 包括2种酯、4种酮、2种酸、1种卤代烃、1种腈、2种嘧啶、2种酰胺、2种苯类衍生物, 主要污染物为三溴甲烷与酰胺类物质。一沉池废水中含有12种有机物, 包括2种酯、1种酮、2种酸、1种卤代烃、1种嘧啶、1种酰胺、3种酚、1种醇。经过预处理有机物种类减少4种, 其中酮类减少3种、腈类减少1种、嘧啶类减少1种。二沉池废水中共8种有机物, 其中1种酸、1种卤代烃、1种嘧啶、1种胺、2种酚、1种醇、1种烯烃。经过厌氧水解处理后有机污染物减少4种, 其中脂类减少2种、酮类减少1种, 酸类减少1种、酚类减少1种。三沉池废水中共含有6种有机物, 包括2种酸、1种卤代烃、2种酚类、1种酯。经过A/O处理后, 减少4种有机物分别是嘧啶类1种、胺类1种、醇类1种、烯烃类1种, 增加2种有机物分别是酸类1种、酯类1种。出水中仅含有5种有机物, 包括1种酸、1种卤代烃、1种醇、1种酯与1种酚。出水中, 有机物成分明显减少, 浓度降低, 说明整个处理系统运行良好。

废水处理厂各工艺单元三维荧光见图4。

由图4可知, 调节池的特征荧光峰中心位置在 (λ_ex/λ_em=230/340nm, λ_ex/λ_em=275/310nm) 附近, 其荧光类溶解性有机物主要成分为蛋白质 (色氨酸、酪氨酸) 。废水经过混凝沉淀处理后, 部分不溶解性物质以及悬浮物质被去除, 初沉池特征荧光峰中心位置在 (λ_ex/λ_em=230/340nm, λ_ex/λ_em=275/310nm) 附近, 荧光类溶解性有机物主要成分为蛋白质 (色氨酸、酪氨酸) 。经厌氧水解处理后, 大分子蛋白质被酸化水解, 特征荧光峰的中心位置没有改变, 荧光强度减弱。经A/O处理之后, 色氨酸、络氨酸的特征荧光峰明显减弱, 这是因为色氨酸与络氨酸属于容易被微生物降解的有机物, 由于微生物的降解作用, 色氨酸与络氨酸逐渐被分解转化^[11]。废水经深度处理后, 大部分蛋白质已经去除, 出水的特征荧光峰中心位置在 (λ_ex/λ_em=210/420nm, λ_ex/λ_em=230/430nm) 附近, 属于可见光区类富里酸荧光, 荧光强度较低。其原因是在微生物新陈代谢的过程中产生了一些较难生物降解的有机物^[12]。出水中大分子物质被去除, 有机物含量较低, 仅存在少量富里酸物质。

(1) 采用混凝沉淀-A²/O-过滤为集成工艺处理化学园区废水, COD、TN、NH₃-N、TP出水浓度满足《太湖地区城镇污水处理厂级重点行业废水排放限值》 (DB 32/1072-2007) 要求。

(2) 系统稳定运行365d, 出水中COD、TN、NH₃-N、TP的平均浓度分别为29.42mg/L、6.41mg/L、3.08mg/L、0.12 mg/L, 平均去除率分别为82.3%、69.3%、89.4%、69.7%, 达标保证率分别为97.8%、100%、100%和100%。

(3) GC/MS分析表明, 经过预处理酮类和腈类显著减少。经过厌氧水解处理后脂类、酮类、酸类和酚类减少。经过A/O处理后, 嘧啶类、胺类、醇类和烯烃类减少, 出水中, 有机物成分明显减少, 浓度降低, 说明整个处理系统运行良好。三维荧光结果显示, 经过厌氧水解处理废水中蛋白质被显著去除, 经A/O处理之后色氨酸被显著去除, 出水中荧光特征峰明显减弱, 大部分蛋白质与腐殖酸被去除。