氯消毒作为目前饮用水处理中最常用的消毒方式, 具有杀菌效果好、价格低廉等优势, 但氯在杀灭致病微生物的同时, 能够与水体中有机物反应生成多种氯化消毒副产物, 目前已达700余种, 对人体健康构成严重威胁^[1~4]。

我国《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 中氯化消毒副产物包括三卤甲烷、卤乙酸和三氯乙醛等三大类共7种。其中, 以三氯乙醛为主要代表的卤乙醛类消毒副产物具有更高的毒性, 且三氯乙醛在深圳地区具有相对较高的超标风险^[5,6]。

本文从氯化消毒副产物的形成影响因素、前体物组成与来源等理论研究入手, 开展氯化消毒副产物三氯乙醛控制的关键技术研究, 通过技术的系统集成, 将研究成果在南山水厂进行应用, 基本完成了从水源→处理工艺过程→出厂水的全流程多级屏障氯化消毒副产物控制技术的综合示范, 全面保障深圳地区的供水安全。

南山水厂位于深圳市南山区, 总体规划规模80万m³/d, 其中一期规模为20万m³/d, 于2008年12月正式建成投产, 主要供水服务范围为西丽片区、大学城片区和留仙洞工业区、蛇口片区以及前海自贸区, 服务面积约75km², 服务人口约33万。

水厂采用混凝—沉淀—过滤—消毒的常规处理工艺, 并预留了实施深度处理工艺的用地。水厂的水源情况复杂, 包括东深水源 (深圳水库) 、东部水源 (西丽水库、铁岗水库) , 不同水源水质存在一定的差异, 对水厂工艺的适应性要求较高, 同时, 由于水源水库的富营养化, 藻类季节性暴发, 导致水厂原水存在突发臭味、有机物等污染问题。此外, 深圳市为南方亚热带气候, 藻类孳生较严重。藻类及有机物与消毒剂氯气反应后, 容易产生多种氯化消毒副产物, 其中尤以三氯乙醛问题最为突出, 亟待采取有效措施予以解决。

针对南山水厂存在的三氯乙醛等氯化消毒副产物风险问题及原水水质特点, 开展了三氯乙醛前体物识别与来源分析, 预处理、强化常规、优化消毒工艺等三氯乙醛控制技术研究, 并筛选南山水厂适用技术用于工艺改造。

开发了基于三维荧光光谱、有机物分子质量分级、有机物极性分离、高效液相色谱-质谱定性定量检测等手段的三氯乙醛消毒副产物的前体物识别技术, 三氯乙醛前体物主要由氨基酸、蛋白质等物质组成, 原水中这些物质主要来源于藻细胞分泌物、微生物胞外代谢产物、生活污水及养殖废水的排放等。

(1) 粉末活性炭吸附去除技术。粉末活性炭、硅藻土和膨润土等常用的吸附剂对三氯乙醛及其前体物均有一定的去除效果, 但综合吸附效果, 南山水厂选择粉末活性炭作为三滤乙醛应急控制的吸附剂。

(2) 优化预氧化方式。高锰酸钾、二氧化氯、过氧化氢等替代氯预氧化都能在一定程度上抑制三氯乙醛的生成并去除其前体物。但二氧化氯会产生氯酸盐、亚氯酸盐等无机副产物问题, 同时综合经济因素, 南山水厂选择高锰酸钾作为替代氯的预氧化剂。

(3) 优化加氯方式。在保证总加氯量情况下, 对氯进行分散投加, 尽可能减少前加氯, 均可有效控制三氯乙醛的生成。

(4) 强化混凝沉淀技术。铁盐和铝盐在加大投加量时均能对三氯乙醛的前体物有很好的去除作用, 但投加铁盐会造成pH下降严重, 增加石灰投加量, 同时存在铁超标问题, 因此, 南山水厂选择PAC作为强化混凝沉淀的混凝剂, 同时辅助采用PAM作为助凝剂, 有利于三氯乙醛前体物的进一步削减。

对取得的三氯乙醛等氯化消毒副产物控制技术进行集成, 并针对南山水厂原水水质特点, 开展水质适用性研究, 经过多次生产性试验, 通过调整各个工艺环节的加氯量, 及采取水质风险预警、前体物吸附去除、替代预氧化、优化氯投加方式、强化混凝沉淀等技术于一体的多级屏障消毒副产物控制集成技术, 对氯化消毒副产物及前体物进行控制, 示范工程示意如图1所示, 示范的关键技术如下。

在混凝池设置粉末活性炭投加系统, 根据需要投加量一般为10~30mg/L, 接触时间保证20min以上, 以吸附去除三氯乙醛及其前体物。

在水厂进水处增加高锰酸钾预氧化设施, 在副产物风险高时替代预氯化, 投加量控制在0.3~0.6mg/L, 抑制三氯乙醛的生成同时去除其前体物。

将进厂和过滤后两点加氯, 改为进厂、沉淀后、过滤后、出厂多点投加;通过水质预警控制总氯投加量和分点投加量, 减少副产物形成。

提高混凝剂PAC的投加量, 并控制在4mg/L以内, 在混凝中段增设助凝剂PAM投加装置, 根据需要投加, 投加量控制在0.02~0.1mg/L, 强化对副产物前体物的去除。

示范工程主要对出厂水中的菌落总数和大肠埃希氏菌进行检测, 其中示范前后大肠埃希氏菌均为未检出状态, 菌落总数示范前后数据如表1所示。

由表1分析可知, 示范前后菌落总数虽偶有检出, 但均低于10 CFU/mL, 远低于国标限值100CFU/mL, 说明示范工程所采取的相关技术对保障饮用水的微生物安全没有影响, 完全能够满足饮用水的微生物要求。

由于深圳地区溴离子含量较低 (≤30μg/L) , 三溴甲烷和二溴一氯甲烷的生成量均低于检测限 (1.0μg/L) , 故此处只对三氯甲烷和二氯一溴甲烷的示范前后含量进行分析, 总三卤甲烷、三氯甲烷和二氯一溴甲烷示范前后对比结果如图2所示。

由图2分析可知, 工程示范后出厂水中总三卤甲烷、三氯甲烷和二氯一溴甲烷均有所降低, 均处于深圳水务集团内控标准下限 (国标限值的30%) 以下, 处于无风险状态。

示范前后出厂水中二氯乙酸和三氯乙酸对比结果见图3。

由图3分析可知, 示范前后二氯乙酸和三氯乙酸浓度均较低, 均处于深圳水务集团内控标准下限 (国标限值的30%) 以下, 但示范技术应用后, 二氯乙酸和三氯乙酸浓度进一步减少, 处于无风险状态。

示范前后出厂水中三氯乙醛对比结果见图4。

由图4分析可知, 示范前三氯乙醛季节性风险水平较高, 甚至超过深圳水务集团内控标准上限 (国标限值的60%, 即6μg/L) , 但采取相关示范技术进行应用示范后, 三氯乙醛浓度下降明显, 均低于深圳水务集团内控标准下限 (国标限值的30%, 即3μg/L) , 处于较低风险水平。

为明确示范技术在以三氯乙醛为主的氯化消毒副产物风险的同时, 是否对其他水质指标造成不良影响, 对示范技术应用后出厂水《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 规定的106项指标进行监测, 部分指标如表2所示。

由表2可知, 示范技术应用后, 出水水质良好, 说明示范技术不仅能有效抑制三氯乙醛等氯化消毒副产物的生成, 同时对整体水质不会造成不良影响。

(1) 以深圳市水务科技创新重大专项为依托, 针对部分氯消毒水厂面临的三氯乙醛等氯化消毒副产物超标风险较高的问题, 围绕全面提升深圳市饮用水供水水质的目标, 重点研发了三氯乙醛前体物识别与来源分析, 与集水质风险预警、前体物吸附去除、替代预氧化、优化氯投加方式、强化混凝沉淀等技术于一体的多级屏障消毒副产物控制集成技术。

(2) 示范技术应用后, 消毒效果良好, 且三氯乙醛等氯化消毒副产物降至国标限值的30%以下, 保障了微生物和副产物的双重安全。

(3) 示范技术应用后, 水厂运行稳定, 106项指标均满足国标要求, 示范技术的应用不会对综合水质造成不良影响。