某工业园区制药废水实施了深度处理资源化利用工程, 经处理后的制药废水实现了在热电厂循环水系统的回用, 由于循环水水量占整个热电厂用水量的约90 %, 如果循环水指标控制不合理不仅会引起凝汽器和各种换热器结垢腐蚀, 缩短设备的使用寿命并增加成本, 而且还会造成大量排水, 浪费了宝贵的水资源^[1,2]。该热电厂根据补水水质通过试验优化了循环水的控制标准, 达到了既防止热力设备结垢腐蚀又节水减排的目的。

某工业园区热电厂有2 台300 MW燃煤湿冷发电机组为该工业园区粉煤灰综合利用企业提供电力和蒸汽, 机组运行时不参与电网的调峰, 负荷约为额定出力的80 %, 循环水以工业园区深度处理的制药废水 (以下简称中水) 、地表水作为补充水源, 每台机组循环水补充水量约为500 m³/h, 循环水总量约为19 800 m³/h。循环水补充水水质见表1。

为了防止循环水结垢腐蚀, 循环冷却水采用加硫酸、阻垢缓蚀剂和杀菌剂处理。硫酸、阻垢缓蚀剂采用连续加药方式, 控制凝汽器及其他换热器的结垢与腐蚀, 杀菌剂采用冲击式加药方式, 交替添加氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂, 控制循环水系统微生物危害^[3]。主要换热的凝汽器管材为S30408不锈钢。

从表1水质数据可知地表水和中水的含盐量、碱度、硬度和Ca²⁺等数值相差较大, 在地表水和中水补水比例不同时, 其可以达到的浓缩倍率具有很大差异。由于中水会降低混合水的总硬度和钙硬度, 以氯离子计算出的浓缩倍率较高时, 而此时循环水的总硬度或钙硬度可能还不是很高, 如果碱度在合理的范围内, 总硬度或钙硬度还应有一定的提升空间。因此, 需要确定在一定碱度条件下硬度的合理控制指标, 为了实现最大限度提高浓缩倍率进一步挖掘节水减排潜力的目的, 通过地表水与中水不同比例下的试验, 确定总硬度或钙硬度的极限值, 并制定出保证循环水安全运行下可控的循环水指标。

试剂:地表水、中水、缓释阻垢剂、酚酞、溴甲酚绿-甲基红、KOH、钙-羧酸指示剂。

仪器:电子恒温水浴锅;RCC-Ⅱ旋转挂片腐蚀试验仪。

试验装置主要由玻璃缸、搅拌器、加热管、温控仪等组成, 如图1所示。

由于生产现场所供的中水相对于地表水有更低的电导率、碱度、硬度、氯离子, 所以在使用混合水时可以使循环水达到更高的浓缩倍率;但是, 中水水量、水质的不稳定会造成循环水水质的不稳定。为了考察地表水和中水在不同配比下浓缩过程结垢情况, 将地表水和中水配成1∶0、2∶1、3∶1以及5∶1的比例。在一定的温度 (白天60 ℃、夜间40 ℃) 下, 加入商品浓度为5 mg/L的阻垢缓蚀剂, 将以上4种水样进行浓缩并观察水垢析出情况。水样浓缩前混合水样水质见表2。

将水样倒入5 L的烧杯中, 按照表3药剂加入量加入浓度为5 mg/L的阻垢缓蚀剂。水样浓缩至2 000 mL后, 取1 000 mL水样转移至1 000 mL烧杯中继续浓缩, 浓缩过程中再补充相应的前阶段浓缩后的水, 观察水垢析出情况。在水样浓缩的过程中取样测定水的碱度和钙离子, 将水样浓缩至水垢析出后测定相关的水质指标。阻垢缓蚀剂与水的配比见表3。

4种水样由5 L浓缩至约2 L后, 各水样碱度均低于8 mmol/L, 水中并没有出现水垢析出现象, 因此可以继续浓缩水样直到有水垢析出就可以确定水垢析出时的最大碱度, 浓缩前期水样碱度见表4。

浓缩后期水样碱度见表5。

试验后期水样的浓缩倍率见表6。

从表5中可以看出当地表水的碱度超过9.24 mmol/L, pH最大达到9.08时, 烧杯的底部已出现白色的水垢, 如图2a所示。继续浓缩剩余的3个水样, 当地表水∶中水的比例为2∶1时碱度达到9.10 mmol/L时烧杯底部已经出现白色水垢, 如图2b所示;2#和3#水样杯底析出较多的水垢, 如图2c、图2d所示, 碱度均超过 8.60 mmol/L。由于地表水总碱度约为中水总碱度的7.7倍, 因此水样中的地表水所占比例越大, 结垢后所达到的碱度越大。

从表5中可以得出水样浓缩结束后测得各水样的pH最大达到9.10, 最小为8.95, 因此无论两种水的比例如何, 其结垢时的pH均应在8.95～9.10, 若继续浓缩pH增大时水中就会析出水垢, pH反而随着析出水垢而降低, 所以确保水样不析出水垢的pH应低于8.95。

地表水和中水以各种比例混合经过浓缩后, 当水样的pH大于8.9后水样就会析出水垢;地表水∶中水>3∶1时, 水样析出水垢时碱度超过9.0 mmol/L, 并且碱度随着地表水的比例增大而增大, 最大为9.24 mmol/L;地表水∶中水≤3∶1, 水样析出水垢时碱度低于8.91 mmol/L;地表水∶中水=2∶1时, 浓缩倍率最大, 约为3.87。因此随着补水中地表水的比例增大, 水质所达到的极限碱度越大, 相应其浓缩倍率越小。

要达到较高的浓缩倍率 (4倍以上) 需要进行加酸处理, 特别是将浓缩倍率控制在5～6倍或以上时, 需要关注补水中中水与地表水的比例, 如果单独以地表水计, 浓缩倍率不得超过4倍, 碱度不高于8.0 mmol/L。当补水中水比例达到 33 %及以上时, 浓缩倍率可以提高到6倍或以上, 此时系统碱度应控制在6.0 mmol/L以下, 钙硬度控制在700 mg/L以下, 总硬度控制在1 100 mg/L以下。

水质总硬度变化规律与钙离子的变化规律基本相同。即混合水中中水比例越大, 可以达到的浓缩倍率越高, 但相应的极限碳酸盐硬度 (总碱度) 在降低。该试验过程中, 循环水最大浓缩倍率达到9.07, 最大硬度为1 500 mg/L (以CaCO₃计) 。控制总磷含量为5.74 mg/L。试验中钙离子和硬度与碱度之和随着地表水用量的减小而减小, 证明中水中有影响结垢的因素存在。

通过试验可以得出循环水控制标准, 即以循环水可以达到的指标为控制标准^[4], 见表7。

2017年1月开始1、2号水塔循环水按表7所列的标准控制循环水各项指标, 目前循环水系统运行正常, 凝汽器表面清洁。

在同样的运行工况下, 2017年循环水月平均浓缩倍率与2016年月平均浓缩倍率相比均升高, 平均升高约0.6, 月平均浓缩倍率统计情况见表8。

浓缩倍率变化对循环冷却水系统的耗水量影响是一个反比关系, 循环水浓缩倍率每升高0.1, 循环水耗水量则下降1.5 m³/h。 由表8可知, 2016年到2017 年循环水浓缩倍率平均升高0.6, 2台300 MW机组每年按运行300 d计算, 可以节约补充水约12.9万m³。300 MW机组浓缩倍率变化对循环冷却塔耗水量的影响^[5]见表9。

2016年和2017年生产实际统计的循环水补水量、供汽量和发电量见表10。

根据该厂2017年发电循环水水耗约为1.55 L/ (kW·h) 计算, 可以计算出2017年与2016年相比多发电5.1亿kW·h, 正常情况下应该多耗水79.05万m³, 但从表10的水量可以计算出2017年仅比2016年多耗水67.98万m³, 且在2017年水质更好的中水补水量减少11.77万m³的情况下, 2017年实际节水11.10万m³, 因此采用试验优化后循环水控制指标, 节水效果显著。

(1) 地表水和中水以各种比例混合的水样经过浓缩, 总硬度、碱度有相同变化趋势, 即最终的浓缩程度控制不能以浓缩倍率来决定, 而应由阻垢缓蚀剂可以达到的硬度和碱度范围决定。

(2) 随着补水中水比例的增加, 循环水可以达到的浓缩倍率逐步提高。以加权氯离子计算的混循环水最高浓缩倍率达到5.6倍, 可以将循环水控制指标下限范围延伸, 以利于循环水更加安全的控制。

(3) 补水中中水比例越大, 循环水可以达到的浓缩倍率越高, 但相应的极限碳酸盐硬度 (总碱度) 在降低;现场实际运行时循环水要达到较高的浓缩倍率 (4倍以上) 需进行加酸处理; 当补水中中水比例超过33 %, 可以将浓缩倍率提高到6倍或以上, 此时系统碱度应控制在6.0 mmol/L以下, 钙硬度控制在700 mg/L以下, 总硬度控制在1 100 mg/L。

(4) 在加酸降低循环水碱度的前提下, 循环水钙硬度还有一定的提升空间, 不同碱度对应可以达到的钙硬度也有所不同, 但精确的控制指标需要以试验为依据。

(5) 如果中水补水量逐步提高, 浓缩倍率还有提高的空间即仍有节水空间, 但也必须重新根据试验制定合理的水质控制标准, 避免由此带来热力设备腐蚀结垢等风险。