黄水是固态法白酒酿造生产过程中, 因酒醅经过微生物的分解代谢, 部分水分渗出, 而沉积到窖池底部的一种棕黄色、呈流体状的液体^[1]。近五年来, 我国浓香型白酒生产总量一直保持一个相对较低的增速稳定增加, 2017年浓香型白酒产量达985.5万t。研究表明, 每生产1 000 kg白酒, 大约产生黄水0.3～0.4 m³, 则每年黄水排放量约340万m³。同时, 黄水的COD在135～330 g/L^[2,3,4], 远远超过国家允许的废水排放标准。文献[5]表明常规废水处理工艺需用新鲜水将黄水稀释35倍左右, 水量浪费严重, 即使经厌氧-好氧处理也较难达标排放。且部分酒厂的黄水未经处理直接排放入水体中, 污染严重。据IWA统计^[6], 全世界有80%的废水未经妥善处理即被排放到自然水体中, 因此黄水对环境造成的污染不容小觑。

许多学者及酒厂已对黄水中的微生物资源^[7,8,9]、有机酸的提取与转化^{[10,11,12,13]}、制备生物酯化液^[14,15,16]等进行了一系列的研究与探讨, 但在其资源化利用和实用性技术方面的研究相对较少。目前我国大部分酒厂对黄水的处理都是采用拌糟回窖发酵或养窖、培养人工窖泥、回底锅蒸馏等方法^[17]加以利用, 不仅不能有效利用资源, 减少黄水的COD排放, 而且无法从根本上解决发酵黄水的最佳综合利用问题。因此如何综合利用黄水资源, 彻底解决黄水的最佳综合利用问题, 已经成为白酒行业面临的重大课题。研究表明, 黄水中糖类 (淀粉、还原糖) 、有机酸以及乙醇是导致黄水高COD的主要物质, 且有机酸中乳酸含量居首, 占总有机酸的90%左右^[4]。同时黄水中的有机酸 (尤其是乳酸、己酸、丁酸、乙酸含量最高) 、醇、酯、醛又是影响白酒酒体香味、口感的重要香味物质。

本文通过分析黄水中还原糖发酵产乳酸的可行性;从乳酸提取率、环境效益和成本经济对黄水中乳酸的分离提取工艺进行比选以及黄水中风味组分的提取3个方面提出一种黄水资源综合回收利用方案, 来使黄水中的有机物资源得到充分利用, 并且能极大程度地降低黄水COD排放。

表1^[2,3,4]为黄水的常规理化成分分析, 黄水中仍含有较多未发酵完全的淀粉和易于被微生物利用的还原糖, 这部分糖类的COD约占黄水总COD的1/3。同时黄水还含有大量的乙醇、有机酸、酯、醛等与白酒风味相似的香味物质。其中乙醇和有机酸的含量各占黄水中COD约1/3。

表2^[2,3,4]为黄水中主要有机酸、醇、酯、醛的含量和COD。由表2知, 有机酸含量最高, 其COD约占黄水总COD的1/3;其中, 乳酸含量居首, 约占总有机酸含量的90%。

黄水中含有丰富的有益微生物, 乳酸菌属占15.9%, 为优势菌属^[7]。由表1知, 黄水中糖类COD约占黄水总COD的1/3, 为减少黄水COD排放, 黄水中的糖类具有发酵产乳酸的潜力。

乳酸发酵是乳酸菌在无氧条件下将还原糖酵解为乳酸的过程。乳酸发酵分为同型乳酸发酵和异型乳酸发酵。表3列出了黄水中过程中葡萄糖转化途径。乳酸同型发酵中, 1分子葡萄糖生成2分子乳酸, 即1 g葡萄糖发酵生成1 g乳酸, 葡萄糖理论转化率为100%。而乳酸进行异型发酵, 葡萄糖的理论转化率为50%。

限制黄水还原糖发酵产乳酸的主要因素为黄水的pH和产物抑制作用^[19]。黄水的pH为2.8～4.6, 而有利于乳酸菌属发酵的pH在5～7。周新虎等^[11]利用从黄水中筛选出的3种菌株对未调pH的黄水进行发酵, 还原糖转化率仅在30%, 在用NaOH溶液调节黄水pH至6后再进行发酵, 还原糖转化率可达70%, 由此可见, 通过调节黄水发酵液的pH, 同型乳酸发酵的比例增加, 还原糖转化率升高。但黄水中乳酸含量可占到有机酸含量的90%, 产物抑制作用明显。Wang等^[20]将乳酸发酵与双极膜电渗析工艺耦合, 实现乳酸发酵时同步分离乳酸, 电渗析过程中产生的碱液回用于发酵液调节pH, 还原糖转化率高达82.7%。王国春等^[21]采用乳酸发酵结合钙盐法分离乳酸的工艺, 黄水中还原糖发酵生成的乳酸不断与CaCO₃结合生成乳酸钙, 在发酵罐内同时实现pH调节和乳酸分离, 还原糖转化率接近100%。

同时, 黄水中可溶性淀粉含量较高, 可向黄水中加入糖化酶进行糖化, 糖化酶又称α-1, 4-葡萄糖淀粉酶, 可将还原性淀粉水解为葡萄糖^[22]。研究表明, 糖化酶的热稳定性高, 最适pH为4.0～4.5^[23]。乳酸含量以30 g/L计, 根据弱酸的电离平衡, 计算得黄水pH=2.17, 黄水中淀粉含量为40 g/L, 还原糖50 g/L, 淀粉以理论转化率111%计, 还原糖转化率以82.7%计, 经糖化和乳酸发酵后, 乳酸含量可达108 g/L。

相比于双极膜电渗析 (EDBM) 工艺, 钙盐法和离子交换树酯法工艺比较成熟。但钙盐法的乳酸分离提纯过程最为繁琐, 由表4可见, 乳酸回收率低于60%。离子交换法和EDBM工艺对乳酸均有较高的回收率。梁艳玲等^[13]利用D315大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附黄水中的乳酸, 乳酸的吸附率约80%, 利用浓度为5%的H₂SO₄洗脱, 洗脱率为95%, 乳酸回收率可达75%。离子交换树脂对有机酸的吸附选择性强, 研究表明^[24], 在杂酸根离子存在条件下, D315树酯对乳酸的吸附属于优惠吸附。根据试验研究^{[19,25,26,27]}, 乳酸发酵耦合双极膜电渗析的乳酸回收率为81.22%～96%。EDBM工艺中, 有机酸离子的迁移主要通过电迁移和浓差扩散2个过程。电迁移过程取决于有机酸根离子的电离常数, 黄水中乳酸的电离常数大于乙酸、丁酸、己酸、丙酸等其他杂酸根离子, 因此会优先透过离子交换膜。表5为林晗等^[5]对酒糟发酵液乳酸分离效率及黄水中主要有机酸浓度进行研究, 在酒糟发酵液中乙酸的相对含量较高, 浓差扩散, 使得乙酸-乳酸分离效率只有59.31%;而黄水中, 乳酸含量是乙酸含量的15倍以上, 且随着黄水中还原糖发酵产乳酸, 乳酸与乙酸的浓差将更高, 因此乙酸-乳酸分离率远高于59.31%。刘小荷^[28]研究了水-乙醇体系中乙醇含量对双极膜水解离的影响, 表明乙醇含量低于20%时, 乙醇的存在并不改变双极膜的水解离性质。通过表1和表2可计算出发酵后黄水的乙醇含量不高于20%, 因此乙醇不会影响EDBM产乳酸效率。黄水乳酸发酵耦合双极膜电渗析工艺可提取高纯度乳酸。

根据表6和表7对钙盐法和离子交换法提取乳酸的物料平衡计算可知, 钙盐法会排放大量CaSO₄污泥和CO₂温室气体。离子交换法则在树酯的洗脱和再生过程要消耗大量的酸、碱和水, 但不消耗能量。与钙盐法和离子交换法相比, EDBM工艺的环境效益最佳, 在外加电场下, 双极膜可以在不借助外加酸、碱的情况下, 其中间层将水电离成H⁺和OH^-分别进入酸室和碱室与La^-和Na⁺结合生成HLa和NaOH^[31]。产生的高纯NaOH碱液还可回用于黄水的乳酸发酵段调节发酵所需pH。水的解离不产生任何气体, 能耗很低;同时溶液中的水又会源源不断地进入双极膜的中间层以补充电解消耗掉的水^[32], 理论上可实现废弃物“零排放”。离子交换树脂法无能耗, EDBM工艺能耗较低, 其能耗在0.8～1.2 kW·h/kgHLa。钙盐法的能耗较高, 因为在过滤、酸解过程中为防止乳酸钙结晶, 需要持续高温。

从成本角度分析, 离子交换树脂法的运行成本主要为洗脱剂、再生剂和水的成本。3种工艺中离子交换树酯经济性最好。而限制EDBM工艺大规模应用的原因是膜组件价格昂贵, 工艺投资成本高。但因其运行过程中能耗较低, 所以运行成本低。Wang等^[33]引入环境因子α和膜价格因子β的概念, 环境因子α是离子交换废液排放所承担的废水处理费与总运行成本的比值, α随着乳酸转化率的增加而增加;膜价格因子β随着将来双极膜价格的下降而增加。且研究结果表明, 当葡萄糖酸的转化率从10%增加到90%, EDBM工艺在最适电流强度范围内, 能耗成本变化较小, 总运行成本仅增加12%;而环境因子α从0.21增加到0.76。因此, 在乳酸回收率较高的情况下, 环境因子α较大, 说明离子交换法在环境保护中的成本投入较大, 总运行成本较高;由此是否采用EDBM工艺取决于双极膜的价格。目前北京某公司已实现双极膜的批量化生产, 规格为800 mm×400 mm双极性膜、均相阳离子交换膜、均相阴离子交换膜, 目前价格均仅为国外同类产品1/3左右^[34]。为双极膜电渗析分离乳酸提供了广阔的应用前景。

黄水还原糖发酵产乳酸并耦合乳酸分离提取工艺, 乳酸分离率以85%计, 1 m³黄水可回收乳酸92 kg, COD排放量下降97.5 kg, 减排率约42.6%。

目前我国浓香型白酒的己酸乙酯含量一般低于1 000 mg/L, 且乳酸乙酯含量大于己酸乙酯, 导致酒体味杂且浓香不突出。通常我国优级浓香型白酒要求己酸乙酯含量在1 200～1 800 mg/L, 己酸乙酯∶乳酸乙酯=1∶ (0.6～0.8) ^[35]。研究表明^[16]影响白酒风味的主要47种有机物中黄水中含有约38种, 提取过乳酸后的黄水仍含有大量醇、酸、酯等呈香呈味物质。因此提取黄水中的风味物质作调酒液, 调节基酒中各有机物比例, 增加酒的香味, 提高酒的品质, 同时降低黄水COD排放。目前五粮液酒厂利用超临界CO₂萃取技术对黄水的风味组分的提取以实现工业化。大多数酒厂对黄水风味物质提取方法采用传统的蒸馏、丟糟串蒸、液液萃取等方法。

王国春等^[21]先利用钙盐法提取发酵黄水中的乳酸, 后对黄水中的风味组分进行超临界CO₂萃取, 除乳酸外主要有机酸的回收率在95%左右。生产成本为68.5元/kg萃取液, 一年生产呈香呈味物质200 t, 此外还生产1 800 t/年的乳酸, 年新增利润13～15亿元。谢义贵等^[38]研究表明主要有机酸乙酸、丁酸、己酸等有机酸的萃出率高于90%。大部分醇类物质、醛酮类物质、芳香族化合物的萃出率都超过了95%, 而酯类物质和有机酸基本上实现了完全提取, 萃取液得率为4.16%。

黄水经乳酸发酵和乳酸分离纯化后的剩余黄水进行超临界CO₂萃取, 按有机酸萃出率为90%, 醇、酯、醛萃出率为95%计, 由表8可知, 1 m³剩余黄水可产调酒液30 kg, 可减少COD排放约53%。

为了使黄水中的有机物资源得以充分回收, 减少黄水COD排放, 本文从提取率和环境效益最大化出发提出对淀粉、还原糖、乳酸和风味组分的综合回收利用方案, 方案流程如图1所示。黄水进入发酵罐后, 加入糖化酶调节pH为4.5, 待黄水中的淀粉转化为葡萄糖后进入乳酸发酵罐, 加入NaOH调节黄水pH为6.0后进行厌氧发酵, 在发酵过程中, 发酵液从发酵罐底部通过超滤装置过滤去除菌体和大分子有机物后进入双极膜电渗析单元的盐室①, 在外加电场作用下, HLa^-迁移进入酸室②, 分离得到乳酸经过浓缩结晶制得乳酸成品;OH^-进入碱室, 通过发酵控制器和蠕动泵链接发酵罐, 可自动向发酵罐补充NaOH以维持发酵罐pH恒定同时部分乳酸和NaOH分别回流到酸室和碱室, 维持盐室与酸室和碱室之间的浓度差。研究表明^[39], 盐室与酸室和碱室浓度差较大时, 更多的水透过离子交换膜, 影响乳酸回收率, 间接增加了能耗, 降低电流效率。乳酸分离后的发酵液再回流到发酵罐, 保证黄水中的还原糖充分发酵转化为乳酸, 被分离后得到的剩余黄水通过超临界CO₂萃取装置对风味组分醇、剩余酸、酯、醛进行超临界萃取得到调酒液, 萃取釜液经多次循环萃取后的废液排入废水处理厂。

由表9, 黄水经该资源化利用方案后, 1 m³黄水可生产乳酸92 kg, 调酒液30 kg, COD减排可达96.7%。资料显示^[40], 每生产1 t白酒, 要产生包括黄水在内的高浓度有机废水5 m³左右, 其COD约60 g/L。利用上述方案回收黄水资源后, 废水COD下降为44 g/L, 使得酒厂总废水COD减排约27.5%。

对于年产1万m³黄水的大型酒厂来说, 每年可产乳酸约920 t, 价值约900万元;产优质调酒液约300 t, 以3‰对基酒进行勾兑, 一年可产优质白酒约10万t, 共减少COD排放2 330 t, 共节省约873 750 kW·h能耗, 节省电费52.4万元。

黄水中糖类、乳酸等有机酸和乙醇几乎占到黄水COD含量的1/3, 其中乳酸可占到有机酸含量的90%。为了充分回收利用黄水中的资源, 最大程度地降低黄水的COD排放量。本文通过分析黄水中淀粉糖化、还原糖发酵产乳酸的可行性, 分别从乳酸提取率、环境效益和经济效益对乳酸分离纯化工艺进行比选, 提出了一种适用于工业化应用的黄水综合利用方案。即黄水中淀粉、还原糖进行发酵产乳酸并耦合乳酸分离提纯工艺;经过乳酸分离后的黄水发酵液再对其中剩余的醇、酸、酯、醛等风味物质进行超临界CO₂萃取, 提取液用作调酒液来勾兑基酒。该方案中的EDBM工艺不仅不消耗任何酸、碱, 且产生的碱液可不断地回用于黄水乳酸发酵调节pH。同时超临界CO₂萃取技术具有环保、绿色安全、萃取率高等优点, 整个黄水综合利用方案符合“绿色环保”理念。通过物料平衡计算, 利用该黄水资源回收利用方案, 1 m³黄水可生产乳酸92 kg, 调酒液30 kg, COD减排可达96.7%。

但该方案在如何控制黄水乳酸发酵与EDBM工艺同步进行和经过乳酸分离后黄水发酵液的回流比的确定方面还需进一步研究。同时黄水中的复杂成分也会引起离子交换膜的有机污染, 使膜电阻增加, 乳酸的转移效率下降, 降低膜的性能^[41]。离子交换膜的有机污染可分为生物污染、大分子污染 (如蛋白质) 、小分子污染 (氨基酸、小分子有机酸) ^[42]。其中黄水中微生物体和蛋白质等大分子污染物可通过超滤浓缩柱去除。经测定黄水中氨基酸含量高达2.1 g/L^[2], 利用NaOH碱洗可破坏氨基酸与膜之间的粘附力, 然而频繁的碱洗会降低膜的选择性, 也会缩短膜的寿命^[43]。林晗等^[25]发现增加物料进料流量, 溶液的湍流程度增加, 使膜表面的滞留层变薄, 膜电阻减小;但流量太大时, 反而降低乳酸回收率。建议把研究重点放到预处理来减少或去除黄水的氨基酸。且超临界CO₂萃取技术对设备及技术人员素质要求较高, 不利于该技术向小型白酒企业推广^[44]。