富营养化是我国湖库面临的共性问题, 藻类水华造成的藻毒素污染严重威胁到湖库型饮用水源地的供水安全。微囊藻毒素主要由淡水藻类铜锈微囊藻 (Microcystis aeruginosa) 产生, 共有100多种异构体, 其中MC-LR^[1]是最普遍、毒性最强、对人类危害最大的一种, 半致死剂量 (LD₅₀) 为50 μg/kg^[2]。现有研究^[3,4,5]主要介绍微囊藻毒素的产生、生物学功能及在自然水体环境因子中存在的影响等, 水体工程化净化处理实例较少报道。由于许多湖泊水体都作为饮用水源, 长时间饮用该受污染水体, 将对人群健康构成潜在危害。鉴于微囊藻毒素的巨大危害, 国际卫生组织 (WHO) 建议将饮用水中的MC-LR控制为1.0 μg/L^[6]。我国《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 中MC-LR 限值也为1.0 μg/L。

硅藻土是天然水体中硅藻类残骸沉积水底后, 在自然环境作用下, 逐渐形成的一种非金属矿物^[7]。它们在电镜下呈现出许多不同的形状, 具有较为复杂的表面结构 (见图1) 。硅藻土的颜色通常呈现出灰白色或白色, 其化学组成以 SiO₂为主, 主要含有 Fe₂O₃、Al₂O₃等杂质。硅藻土孔径分布范围大, 空隙率高, 吸附能力强, 化学稳定性高。本研究利用硅藻土较强的吸附能力探索其对水中微囊藻毒素的吸附性能。

材料:试验选用浙江省嵊州市华力硅藻土制品有限公司生产的硅藻土成品;基本组成及性质如表1所示。

试剂:微囊藻毒素 (MC-LR) 标准品 (西格玛奥德里奇 (上海) 有限公司) , 微囊藻毒素 (MC-LR) 检测试剂盒 (Beacon公司) 。

仪器:扫描电镜 (SEM) , 比表面积测定仪, 酶标仪 (自带自动洗板机) , 可变恒温摇床, 全自动干燥箱及纯水制备设备等。

将硅藻土放在温度为383 K的全自动干燥箱内24 h, 冷却后置于常温干燥器中备用。用扫描电镜和比表面积测定仪对预处理后的硅藻土进行微观表征, 同时测定其比表面积及孔径分布情况。

在实验室用超纯水配制不同浓度梯度的微囊藻毒素 (MC-LR) 溶液, 加入等量备用硅藻土, 在恒温摇床内反应至吸附平衡, 取样检测溶液中剩余微囊藻毒素 (MC-LR) 的浓度。记录试验数据, 并绘制吸附等温曲线。考察温度对吸附反应的影响, 分析计算相关参数。

在含有一定浓度微囊藻毒素 (MC-LR) 的溶液中, 加入一定量的硅藻土, 在1.2.2节试验条件下进行吸附反应, 间断取样检测, 记录试验数据。

微囊藻毒素 (MC-LR) 的检测采用酶联免疫吸附法 (ELISA) ^[8]。该方法的原理是通过待测抗原与微囊藻毒素 (MC-LR) 抗体的间接竞争免疫反应及酶的催化反应来检测毒素含量。该方法分析速度快, 操作简单, 对水中微量微囊藻毒素的测定具有一定的优势。

称取一定量的硅藻土置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL含一定浓度微囊藻毒素 (MC-LR) 的自然水体, 放至恒温摇床进行吸附反应, 取样检测分析, 记录结果。

通过对硅藻土的物理特性表征, 结果显示:BET比表面积是1.985 m²/g, 平均孔径16.85 nm, 总孔容积0.012 91 cm³/g。硅藻土单体呈圆形状 (见图2) , 表面多孔, 吸附前后表面孔状呈现较为明显的差别, 可能是因为吸附后表面孔位被大量藻毒素占据所致。

在研究吸附等温曲线时, Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程是常用的两种模型^[9,10]。

Langmuir 吸附等温方程, 见式 (1) :

C_e/Q_e=C_e/Q_m + 1/ (Q_mK_L) (1)

Freundlich 吸附等温方程, 见式 (2) :

lnQ_e=lnC_e/n+ lnK_F (2)

式中 C_e——溶液浓度, μg/L;

Q_e ——吸附值, μg/g;

Q_m ——理论最大吸附值, μg/g;

K_L ——Langmuir 平衡常数, L/μg;

K_F ——吸附能力常数, μg /g;

n ——Freundlich等温吸附方程常数。

为研究硅藻土在不同温度条件下对微囊藻毒素 (MC-LR) 吸附影响, 在298 K、308 K恒温条件下进行吸附试验, 取样检测并绘制相应的吸附等温线 (见图3) 。

由图3可见, 相同温度条件下, 平衡吸附量随藻毒素浓度的增加而变大, 当溶液中藻毒素浓度增加到8.4 μg/L以上时, 平衡吸附量增量趋缓, 在308 K温度下甚至出现平衡吸附量随反应初始溶液藻毒素浓度增加而略降的现象。不同温度下, 平衡吸附量随温度升高而增加, 最大能达到4.4 μg/g。

对试验数据进行计算分析 (见表2和表3) 可见, 在两种温度条件下, 由Langmuir方程拟合的相关系数R²分别为0.999和0.998, Freundlich方程拟合的相关系数R²分别为0.782和0.712, 相关系数前者明显高于后者, 由此表明, Langmuir等温吸附模型较好地表述硅藻土对微囊藻毒素 (MC-LR) 的吸附行为。

一般用一级速率方程和准二级速率方程来模拟吸附反应过程, 分别见式 (3) 、式 (4) , 进一步分析研究吸附反应的速率情况^[11,12]。

lg (Q_e-Q_t) =lgQ_e-K₁t/2.303 (3)

t/Q_t=1/ (K₂Q_e²) + t/Q_e (4)

式中 t——吸附时间, min;

Q_t ——t时吸附量, μg/g;

K₁ ——一级速率方程常数, min^-1;

K₂ ——准二级速率方程常数, g/ (μg·min) 。

如图4所示, 反应起始吸附速率较快, 随着吸附反应的进行, 反应速率逐渐变缓, 在120 min后接近吸附平衡, 高、低浓度溶液吸附过程表现出大体相同趋势, 高浓度溶液瞬时吸附量均高于低浓度。这可能因为在吸附起始硅藻土表面有大量的吸附孔位, 微囊藻毒素 (MC-LR) 分子很快被吸附到硅藻土表面孔位上。随着吸附反应的进行, 许多微囊藻毒素 (MC-LR) 分子吸附在硅藻土表面, 占据大部分有利吸附孔位, 从而导致后段吸附速率变慢趋缓。

对上述结果进行计算, 得出动力学相关参数 (见表4) 。可以看出, 两种浓度下一级速率方程拟合的相关系数均大于0.97, 拟合出的平衡吸附量Q_{e, 2}与实测平衡吸附量Q_{e, 1}数值相差较小。准二级速率方程拟合出的相关系数均小于0.90, Q_{e, 2}与Q_{e, 1}数值相差也较大。通过分析比较可得, 硅藻土吸附微囊藻毒素 (MC-LR) 较符合一级速率方程, 一级动力学可较为准确地描述该吸附过程。

吸附过程通常包括3个步骤, 分别是颗粒内扩散, 液膜扩散和吸附反应。颗粒内扩散模型通式^[13,14] 见式 (5) :

Q_t=k_nt^0.5+C₀ (5)

式中 k_n——颗粒扩散速率参数, μg/ (g·min^0.5) ;

C₀ ——边界层效应的程度。

利用颗粒内扩散模型对试验结果进行计算分析, 若吸附量Q_t对t^0.5作图成直线且过原点, 则表示颗粒内扩散为主要控速步骤, 反之, 吸附反应过程则由多种因素共同影响。

对图4试验结果进行计算拟合, 结果如图5所示。两种浓度下, 拟合直线皆不过原点, 说明颗粒内扩散不是吸附反应的主要控速步骤, 吸附过程由多种因素共同作用。

由图5试验数据, 计算两种浓度下颗粒内扩散的速率参数k_n分别为0.35 μg/ (g·min^0.5) (10.3 μg/L) 和0.22 μg/ (g·min^0.5) (5.6 μg/L) , 可见, 硅藻土对水中微囊藻毒素 (MC-LR) 的吸附, 速率参数k_n随着浓度增加而变大, 这是因为较高的浓度为吸附提供了较大的推动力^[12]。

选择巢湖西半湖夏季藻类密集区域采集湖水。在同一区域分不同时间点共计采集湖水3次, 水质指标:COD_Mn10.8～12.3 mg/L, 氨氮1.82～2.79 mg/L, 总磷0.31～0.78 mg/L, 藻密度 (1.76～2.06) ×10⁷个/L, 浊度 103～118 NTU。微囊藻毒素 (MC-LR) 含量0.8～1.1 μg/L。为了达到研究目的, 在湖水中加入藻毒素标准品, 使混合湖水中藻毒素浓度高于1.0 μg/L。

称取0.1 g硅藻土置于250 mL锥形瓶中, 然后加入100 mL湖水, 放至恒温摇床进行吸附反应, 同时, 做一组空白对照试验, 对照组不加硅藻土。取样检测分析, 重复以上试验步骤, 结果如表5所示。

自然水体成分复杂, 存在竞争性吸附行为, 本次试验微囊藻毒素 (MC-LR) 的检测采用酶联免疫吸附法 (ELISA) , 具有较强的选择性和针对性, 因此, 水中共存物干扰的影响有待进一步研究。

由表5结果表明, 硅藻土对微囊藻毒素污染水体的去除效果稳定良好, 在1 h内可将湖水微囊藻毒素 (MC-LR) 浓度降至1.0 μg/L以下, 说明硅藻土对自然水体中微囊藻毒素具有良好的去除效果。

合肥市塘西河生态补水工程主要是利用硅藻土净化处理微污染水体的科技示范工程。该工程处理规模为5万m³/d, 是将巢湖水经净化处理后通过管道输送至城市内河上游, 做为季节性城市河流清洁, 补充河道生态基流。

该工程处理工艺为筛式过滤+硅藻土净化组合工艺, 主要利用筛式过滤器物理除藻、硅藻土干式投加进行混凝沉淀的两段式组合净水方法, 在蓝藻生长旺季 (7～10月) 将巢湖水经净化处理后作为清洁水源补充城市河道。该示范工程每天24 h连续运行, 硅藻土投加量为35～60 mg/L。工程进、出水水质如表6所示。

由表6可见, 该示范工程出水水质较好, 部分指标达到地表水水质标准Ⅲ类以上。为进一步研究在蓝藻生长旺季补水的生态安全性, 对该补水工程进水、出水进行多次采样、检测分析, 得出进水微囊藻毒素 (MC-LR) 浓度为0.6～1.5 μg/L, 出水为0.2～0.6 μg/L, 出水稳定低于1.0 μg/L, 从而验证了补水的生态安全性。综上, 硅藻土对微囊藻毒素具有一定的去除效果, 这与前述试验结果相一致。

(1) 硅藻土对水中微囊藻毒素 (MC-LR) 的平衡吸附量随着温度的升高而增大, 最大能达到4.4 μg/g。相同温度下, 平衡吸附量随微囊藻毒素 (MC-LR) 起始浓度的增加而增加。试验条件下, 硅藻土对微囊藻毒素 (MC-LR) 的吸附符合Langmuir等温吸附模型。

(2) 硅藻土吸附微囊藻毒素 (MC-LR) 较符合一级速率方程, 一级动力学能较为准确地描述该吸附过程。颗粒内扩散不是吸附反应的主要控速步骤, 吸附过程由多种因素共同作用, 颗粒内扩散速率随溶液起始浓度增加而变大。

(3) 硅藻土对自然水体中微囊藻毒素的去除效果稳定良好, 在1 h内可将湖水微囊藻毒素 (MC-LR) 浓度从0.6～1.5 μg/L降至1.0 μg/L以下。通过对示范工程进出水跟踪监测, 进一步验证了硅藻土对自然水体中微囊藻毒素具有良好的去除效果。