饮用水水垢是人们普遍关注的问题^[1]。饮用水水垢的主要成分为CaCO₃和Mg (OH) ₂沉淀, 产生的原因是在原水烧开的过程中, 随着温度的升高会导致CO_{2 (aq)} 的溶解度降低, CO_{2 (aq)} 大量溢出, 破坏了水中原有的碳酸平衡, 使得水中大量的HCO₃^-转化为CO₃^2-、OH^-和CO_{2 (aq)} , 从而导致水中CO₃^2-和OH^-的浓度增大。这部分增多CO₃^2-、OH^-又会和水中Ca²⁺、Mg²⁺形成CaCO_{3 (aq)} 和Mg (OH) _{2 (aq)} , 当CaCO₃ (_aq) 和Mg (OH) _{2 (aq)} 的浓度超过CaCO₃和Mg (OH) ₂的溶解度时, 就会产生CaCO₃和Mg (OH) ₂的沉淀。

　　 酸碱平衡曝气法是通过加酸去除加热中转化产生沉淀的HCO₃^-, 降低原水的碱度, 使在加热过程中HCO₃^-转化产生的CO₃^2-、OH^-与水中的Ca²⁺、Mg²⁺形成的CaCO_{3 (aq)} 和Mg (OH) _{2 (aq)} 不足以达到饱和产生沉淀;最后再通过曝气将水中溶解的CO₂吹脱出来, 使得出水与原水的pH相近, 从而达到除垢效果的一种有效方法^[2~4]。因此加酸量是酸碱平衡曝气法除水垢最重要的参数, 而且加酸量的大小是与饮用水中的HCO₃^-浓度是密切相关的。

　　 对于水中碳酸盐碱度平衡问题和用酸调节pH问题, 前人已经做过很多研究。闫志为等^[5]研究温度对水中碳酸平衡的影响。陈建伟, Modin O等^[6,7]研究碱度在水处理中的调节作用, 张欢欢、张白鸽等^[8~10]研究不同酸调节溶液pH。但对于加酸降低碱度来控制水垢产生的加酸量计算模型, 目前还没有明确的提出。笔者根据水烧开过程中碳酸转化原理以及与CaCO₃和Mg (OH) ₂的溶度积关系, 建立了通过加酸降低碱度来控制水垢产生的加酸量计算模型, 并用9种不同水样来验证了模型的可靠性。

　　 如图1所示, 饮用水在加热的过程中, 由于CO₂的溢出导致水中的HCO₃^-向CO₂转化^[11], 同时产生了大量的CO₃^2-、OH^-, 当CO₃^2-、OH^-与Ca²⁺、Mg²⁺的浓度超过CaCO₃和Mg (OH) ₂的溶度积时, 就产生了水垢。

　　 根据碳酸平衡理论, 水中的碳酸以3种化合形态存在^[11]:

　　 (1) 游离碳酸, 它以溶解的CO₂ (aq) 和H₂CO₃2种形态存在, 习惯上记为“H₂CO₃*”。H₂CO₃*所占比例见式 (1) :

　　 (2) 重碳酸根, 即HCO₃^-, 其所占比例见式 (2) :

　　 (3) 碳酸根, 即CO₃^2-, 其所占比例见式 (3) :

　　 采用相关热力学数据, 据式 (1) ~式 (3) 在25℃和不同pH条件下的计算结果, 可绘制出图2。

　　 由图2可知, 当pH=6~9, 水中的碳酸主要以HCO₃^-的形式存在。设总碱度为B:

　　 可见当pH=6~9、B≥10^-3 mol/L (50mg/L) 时[OH^-]、[H⁺]可忽略不计。

　　 常见的饮用水pH是6.5~8.5, 所以饮用水的总碱度主要以HCO₃^-的形式存在, 水中的HCO₃^-的浓度可以用水中碱度的方法来测定。

　　 已知原水中[Ca²⁺]_t℃、[Mg²⁺]_t℃, 煮沸冷却后水的碱度B _(aq) 、pH _(aq) 、[Ca²⁺] _(aq) 、[Mg²⁺] _(aq) , 冷却水与生水温度相同都为t℃, 100℃时没有沉淀的产生。

　　 将加酸量的计算分为以下2部分。

　　 (1) 去除CaCO₃沉淀加酸量的计算。煮沸冷却水中溶解的:

　　 由图2可知, 沉淀中的:

　　 水中总的:

　　 因为酸碱平衡曝气法去除水垢煮沸冷却过程中[Ca²⁺]不变, 由原水中[Ca²⁺]_t℃和CaCO₃的Ksp _(Ca) , 可求得不产生沉淀最大的[CO₃^2-]_*:

　　 HCO₃^-转化CO₃^2-, 产生沉淀的:

　　 由图2可以得出导致CaCO₃沉淀产生的所需去除的:

　　 (2) 去除Mg (OH) ₂沉淀加酸量的计算。由pH (_aq) 和可知, 煮沸冷却水中溶解的[OH^-] _(aq) :

　　 沉淀中的[OH^-] _(s) :

　　 水中总的[OH^-]_100℃:

　　 因为酸碱平衡曝气法去除水垢煮沸冷却过程中[Mg²⁺]不变, 由原水中[Mg²⁺]_t℃和Mg (OH) ₂的Ksp _(Mg) , 就可以得出恰好不产生沉淀的[OH^-]_*:

　　 HCO₃^-转化为OH^-, 产生沉淀的:

　　 导致沉淀产生的OH^-的量所需的:

　　 HCO₃^-总的去除量:

　　 H⁺的投加量等于HCO₃^-总的去除量, 所以H⁺的投加量:

　　 试验水源井水质见表1, 其中编号1、2、5、7、8、9的水样取自陕西省灞河东侧的不同地下水水源井, 编号3、6的水样取自于灞河西侧的不同地下水水源井, 编号4的水样取自陕西省蒲城县“380”奥陶纪石灰裂隙地下水水源井。

　　 设定水样的初始温度为25±1℃, 分别测定出原始水样的碱度值、总硬度值和钙离子浓度。取400mL水样于烧杯中, 加入0.3mL的0.6mol/L的盐酸, 搅拌均匀后再向水样中曝气, 使其pH与原始水样pH相近, 然后再将水样加热煮沸, 等冷却至初始温度, 最后将冷却水过滤后, 测定其pH、碱度、总硬度和钙离子含量。

　　 再分别加入0.6mL, 0.9mL (以0.3mL为梯度) 等的盐酸, 做以上重复试验, 直至冷却水的总硬度值与原始总硬度值相近 (<10 mg/L) , 则认为冷却水中没有水垢, 记录此时的加酸量为v。再做一组比加酸量v^* (比v少0.15mL) 的重复试验, 测定冷却水中是否有水垢, 如果有, 则认定最终加酸量为v;如果没有, 则认定最终加酸量为v^*。

　　 pH:精密酸度计pH S-3C;碱度:工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定—酸碱滴定法;总硬度及钙、镁离子浓度:工业循环冷却水中钙、镁离子的测定—EDTA滴定法。

　　 分别用9种不同水样对化学计量模型的加酸量与实际加酸量进行验证得到图3。可以看出, 单位水样化学计量模型的加酸量与实际加酸量的数值较为吻合, 化学计量模型的加酸量与实际值绝对误差在0.01~0.12 mmol, 相对误差在1.6%~5.3%, 波动较小, R²=0.98, 模型可靠性较高。

　　 由图4和图5可以看出, 单位水样的简化模型加酸量与实际的加酸量的大小差距很小, 绝对误差在0.1~0.26 mmol, 相对误差在7%~13%, 波动稍大, R²=0.97, 由此可以得出, 当对加酸量的精度要求不高时, 可以用简化模型的加酸量值来代替化学计量模型的加酸量, 用于确定饮用水除垢加酸量的计算。由于简化模型用2 ([Ca²⁺]_t℃-[Ca²⁺] _(aq) ) 来计算, 会导致简化模型的加酸量与化学计量模型以及实际的加酸量之间存在差距。分析简化模型的加酸量与化学计量模型以及实际加酸量的相对误差得出图6。

　　 由图6可以看出, 随着钙镁比的增大, 单位水样简化模型的加酸量与化学计量模型以及实际的加酸量的相对误差都有着明显的下降趋势, 所以可以得出随着钙镁比的增大, 简化模型的加酸量与化学计量模型以及实际的加酸量越来越接近。当钙镁比等于4.03时, 单位水样的相对误差分别仅为1.6%和6.8%。因此可以认为当钙镁比较大时, 可用简化模型的加酸量作为去除水垢的实际加酸量。

　　 根据以上图表可以得出, 当对加酸量的精度要求不高时 (相对误差小于10%) , 钙镁比大于3时, 可以选用简化模型用于加酸量的计算, 这样减少了复杂的计算, 方便了模型的使用, 当钙镁比小于3时, 必须选用化学计量模型用于加酸量计算;当对加酸量的精度要求较高时 (相对误差在2%~10%) , 可以选用化学计量模型用于加酸量计算;当对加酸量的精度要求极高时, 只能在现场试验中获取。

　　 上述2个模型的加酸量与实际加酸量都存在一定的误差, 笔者认为误差的主要来源: (1) 钙镁离子滴定过程中未消除铁、铜等离子的干扰, 它们对铬黑T指示剂有配位封闭作用, 会使滴定值偏大, 导致加酸量计算偏大; (2) 试验过程中未考虑CaCO_{3 (aq)} 、CaH-CO₃⁺、CaOH⁺对CaCO_{3 (s)} 溶解度的影响, 它们会稍增大CaCO₃溶解度, 导致加酸量计算偏小。

　　 (1) 基于水中酸碱平衡及转化原理, 碳酸钙和氢氧化镁的溶度积关系等建立了酸碱平衡曝气法除水垢中加酸量的化学计量模型, 又根据实际饮用水水质对化学计量模型的各影响因素进行敏感性分析, 得出了其简化模型。

　　 (2) 单位水样化学计量模型的加酸量和简化模型的加酸量分别与实际加酸量之间的绝对误差为0.01~0.11mmol和0.1~0.26mmol, 相对误差为1.6%~5.3%和7%~13%, R²为0.98和0.97, 两者之间差距很小, 模型精确度较高。

　　 (3) 简化模型加酸量与化学计量模型以及实际的加酸量之间的误差随着原水中钙镁比的增大而变小, 当加酸量精度要求不高时, 其误差可以忽略。

　　 (4) 要求加酸量相对误差小于10%, 钙镁比大于3时, 可以选用简化模型用于加酸量的计算, 当钙镁比小于3时, 必须选用化学计量模型用于加酸量计算, 要求加酸量相对误差在2%~10%, 可以选用化学计量模型用于加酸量计算;当对加酸量的精度要求极高时, 只能在现场试验中获取。