南四湖作为南水北调东线工程的重要调蓄水库, 同时也是将来山东受水区的重要地表水源地, 其水质状况对当地居民以及后续其他受水区有着深刻的影响, 对建厂选择处理工艺也影响重大。南四湖水中较高的有机物和溶解性无机盐等问题, 容易导致饮用水水质不达标的情况。寻找一条经济有效、保证用水安全的解决方法一直是“十二五”规划中南水北调工程的工作重点之一。

　　 近年我国陆续将臭氧—生物活性炭工艺应用于生产实践, 取得了较好效果, 但在该工艺运行过程中, 也发现了一些问题, 如出水pH大幅降低、微生物泄漏和微型水生动物过度孳生等^[1~4], 这些问题成为威胁水质安全的潜在风险。膜技术在国内外水厂应用步伐加快, 已经成为研究和应用热点, 双膜法工艺是指将超滤 (或微滤) 与反渗透 (或纳滤) 相结合的一种方法, 主要包括预处理单元和脱盐单元。预处理单元是以超滤为主体, 去除水中悬浮物和其他大颗粒杂质, 以保证进入反渗透膜的进水水质要求。双膜工艺的主要处理单元是反渗透或纳滤单元, 去除大量无机盐和有机物。

　　 超滤-纳滤双膜工艺在海水淡化处理领域有较为广阔的应用, 但系统回收率较低, 能耗高。而南四湖受水区地表水含盐量远低于海水含盐量, 而水源含盐量和纳滤单元的系统回收率有一定相关性, 因此系统回收率有提高的空间。针对高有机物和高无机盐的水质, 常规处理工艺难以同时应对, 而采用双膜工艺可以有效保障水质。超滤工艺可有效降低水中的浊度、细菌、藻类和大分子有机物^[5], 纳滤工艺可以有效控制溶解性固体、硫酸盐、硬度、氟化物等无机盐类污染和溶解性小分子有机物^[6,7]。纳滤膜虽然处理效果好, 但易污染, 需要与其他工艺联用以保持较长的使用寿命^[8,9]。因此, 本文将超滤-纳滤工艺进行联用, 探讨双膜工艺对高盐和高有机物水源水的处理效果。

　　 试验流程如图1所示, 中试系统运行水量为1.2~2m³/h, 从南四湖孙杨田村取水口处用潜水泵汲水, 经过辐流式预沉池预沉, 絮凝药剂采用聚氯化铝铁 (PAFC) , 投药量4 mg/L (Al ³⁺计) , 停留时间为2h, 然后再经过机械搅拌絮凝池和斜管沉淀池, 沉淀池出水通过连通管进入膜处理单元。超滤膜采用海南立升中空纤维内压式超滤膜组件, 膜材质为合金PVC, 膜丝内径为1.0mm, 外径1.6mm, 平均截留相对分子质量为80 000;纳滤工艺采用2种不同纳滤膜平行处理, 简称G膜 (美国GE膜有限公司提供) 和H膜 (美国海德能膜公司提供) , G膜和H膜性能对比如表1所示。

　　 试验原水为南四湖湖水, 试验地点位于南水北调山东受水区济宁中试基地内, 中试时间为2014年6月~2015年3月, 期间水温变化范围为5~30℃, 运行期间原水水质指标如表2所示。

　　 浊度:上海欣瑞仪表WGZ-1浊度仪型台式浊度仪, 精度0.1 NTU;UV₂₅₄:TU1901型双光束紫外分光光度计;COD_Mn:酸性高锰酸钾滴定法;硝酸盐、氟化物、氯化物、钠离子:上海雷磁PXS-270离子计测量;硫酸盐:铬酸钡分光光度法 (热法) ;硬度:乙二胺四乙酸二钠滴定法;pH及温度:赛多利斯PB-10型pH计;电导率:上海雷磁DDSJ-308A电导率仪;TOC:德国耶拿Multi N/C TOC分析仪。

　　 由表3可知, 原水浊度、COD_Mn、UV₂₅₄和DOC等有机物含量和无机盐离子含量均较高, 经过超滤工艺可部分去除, 除了浊度, 其他指标仍然不满足饮用水标准要求, 需要深度处理;而纳滤工艺对超滤不能去除的污染物进一步截留, 各项指标去除效果较好, COD_Mn可降至0.7mg/L以下, UV₂₅₄降至0.006cm^-1, DOC降至1.5 mg/L以下, 可大大降低后续消毒工艺中消毒剂的投加量, 减少消毒副产物生成风险, 保障了饮用水的化学安全性。G膜和H膜对DOC的去除率分别为81.6%和98.7%, 对无机盐离子去除率均在90%以上, 使得常规处理工艺不能去除的指标均得到了优异的截留效果。通过分析相同条件下2种纳滤膜的出水水质, 可以看出H膜较G膜的产水水质更好, 各个离子含量更低。

　　 纳滤膜运行压力、温度与产水量息息相关, 单位能耗下膜柱的产水能力直接影响着水厂的产量和运行能耗。试验考察了2种纳滤膜在相同压力、回收率和温度下的产水通量情况, 所得结果如图2和图3所示。图2为阻垢剂投加量为7mg/L、单只膜柱34%的回收率、水温18℃运行条件下产水通量情况。由图2可知, 运行压力与产水通量基本呈线性相关, 且G膜产水通量均高于H膜, 压力越大, 优势越明显。

　　 南四湖水冬季只有5℃, 夏季达到30℃, 水温相差明显。图3所示为2种膜在运行压力为600kPa, 单只膜柱34%的回收率及不同水温下通量对比情况, 不同温度下纳滤膜通量的变化可以证明G膜比H膜在各个温度下产水量都要高, 而且水温越高, G膜优势越明显。在低温条件下, 当产水量不满足用户要求时, 可适当提高运行压力以保证产水量。

　　 试验测定水温为18℃和6℃下, G膜和H膜运行单位时间内的产水量、耗电量指标, 以考察G膜和H膜的用电能耗差异, 结果如表4所示。G膜在18℃下每生产1m³水所需电能为1.81kW·h;H膜在18℃下每生产1m³水所需电能为2.48kW·h;同理, 在6℃下时, G膜每生产1m³水所需电能为3.51kW·h;H膜每生产1 m³水所需电能高达6.09kW·h。可以看出, 纳滤膜的能耗是较高的, 相同情况下G膜比H膜生产单位水量所需能耗更低。

　　 为考察纳滤膜的污染情况, 对连续运行21天后的G膜进行扫描电镜分析和元素分析, 将膜面污染物放大100倍和1 000倍, 结果如图4所示。

　　 将每段纳滤膜的进水端 (前端) 和出水端 (后端) 的污染程度进行对比可知, 每根膜前后端污染形态和程度并不完全相同, 将其中不同形态污染物进行元素分析, 形态不规则者主要为有机物, 形态较规则呈聚集状者, 主要为无机盐结垢。由图4可看出, 前端截留的有机污染物较多, 而后端由于水质浓缩形成无机盐结垢较多, 细菌在膜柱前端和后端都有发现。对后端结垢盐元素分析表明, 主要是硬度与碳酸根、硫酸根形成结晶结垢, 与南四湖高硬度和硫酸盐水质相符。

　　 为考察化学清洗后的膜通量恢复情况, 试验在15%回收率下测定2种纳滤膜在清洗前后的产水通量, 并由上述试验中的理论膜通量与温度的线性关系进行校正, 将产水通量统一校正为18℃时的产水通量。将清洗前后通量与初始通量进行对比, 试验结果如图5和图6所示。

　　 由图5可知, G膜在清洗前与初始通量相比相差较大, 在运行压力为300kPa时通量比初始通量低1.73L/ (m²·h) , 运行压力为900kPa时二者通量相差5.12L/ (m²·h) 。进过化学清洗后, 通量恢复明显。运行压力为300~900kPa各个压力下, 基本恢复至初始通量, 说明化学清洗对G膜效果明显。

　　 由图6可知, H膜在化学清洗前与初始通量也相差较大, 在运行压力为300kPa时通量低于初始通量3.83L/ (m²·h) , 运行压力为900kPa时二者通量相差9.60L/ (m²·h) 。进过化学清洗后, 当压力为300 kPa时, H膜通量仅低于初始通量1.55L/ (m²·h) , 在运行压力为900kPa时, 二者仅相差0.8L/ (m²·h) 。说明化学清洗对H膜效果也比较好, 但相比于G膜仍显略差一点。

　　 化学清洗后H膜通量提升明显, 与初始通量相差不大, 但微观上对其污染物的清洗状况是否完全, 需对其进行扫描电镜分析。将清洗后H膜放大100倍和1 000倍后如图7所示。

　　 由图7可知, 经过化学清洗后, 宏观表现上H膜通量恢复明显, 但微观上H膜并非完全清洗干净, 而是仍然留有一部分化学清洗未去除的污染物。1 000倍镜下情况可以看出, 清洗后前端仍然含有较多不规则形态的有机污染物;而后端膜面上仍有部分的无机盐结垢污染物, 根据元素分析该污染物主要为钙镁结垢。

　　 (1) 超滤-纳滤双膜工艺对高盐和高有机物的南四湖水具有较好的处理效果, 产水中DOC含量可降至1.5mg/L以下, 无机盐离子去除率在90%以上。

　　 (2) 在相同运行条件下G膜比H膜具有更高的产水通量和更低的产水能耗, 但产水水质方面G膜比H膜略微差一点, 在出水水质满足要求的前提下, G膜更适用于将来生产实际中。

　　 (3) 纳滤膜进水端主要是有机物污染而出水端主要是无机盐结构, 化学清洗可将膜通量恢复至初始通量的90%以上, 但清洗后的膜面仍然存在少量的有机污染物和钙镁结垢污染物。