电镀行业污染严重,其生产过程中产生大量含镍、铬、氰化合物等有毒有害物质的废水,给环境带来危害。据有关资料统计,目前我国境内的电镀企业已达到2万多家,其每年向环境排放的废水多达4亿m³,约占国内废水排放总量的10%,占工业废水排放总量的20%。电镀废水的排放一方面严重污染了日益脆弱的生态环境,另一方面造成资源的极大浪费^[1]。

　　 目前,国内大多企业对电镀废水的治理多采用物理和化学的处理方法,如离子交换法、物理化学法等。这些方法虽然对处理废水有明显效果,但是也存在较多的弊端,如离子交换法再生时排出的酸碱和重金属污染物造成二次污染,采用物理化学法处理电镀废水,因为添加各种化学药剂和产生大量含重金属离子的污泥,也造成了二次污染。在国外,目前最先进的电镀废水处理技术是膜分离技术,该技术也是当今公认的最先进的化工分离技术,主要被应用于海水淡化领域,在电镀领域国外已取得很大成效^[2]。如日本、意大利和德国等国的大多数电镀企业都是采用膜分离技术处理电镀废水并回收镍、铜、三价铬和水资源^[3]。国内的电镀行业对膜分离技术是从2000年起开始探索应用,由于电镀废水的成分复杂,处理很难达标,尤其COD难以降解,会对膜造成很大的损害,致使使用成本升高,故其在国内的推广应用受到了限制^[4]。

　　 光催化技术作为一种先进的氧化技术,具有氧化能力强,二次污染小,可以没有选择性地将各种污染物转化为无机离子等优点^[5],大大提高难降解工业废水的可生化性,将难降解的有机物分解^[6]。目前在处理难降解废水(如表面活性剂废水、焦化废水、农药废水、染料废水、造纸废水及制药废水等)均有应用^[7]。

　　 本工程实例在常规处理过程中加入光催化步骤,提高了COD和重金属离子的去除率,延长了设备的使用期限,降低了处理成本。

　　 云南某厂电镀车间,环评立项要求该厂的电镀废水回用率达到85%,该厂电镀车间生产工艺主要以镀锌、镀银、镀镍、镀铬为主,镀件在进行电镀之前还要进行酸洗、碱洗,在清洗工艺中使用的清洗剂导致清洗废水的COD很高,经过前期的酸碱中和、混凝沉淀后,COD指标很难满足超滤、反渗透膜处理的进水要求,进而导致超滤、反渗透膜处理产水效率的降低,同时影响反渗透膜的使用寿命。

　　 电镀废水种类分别为含铬废水、含氰废水、酸碱综合废水,其中含氰废水来自镀银线的漂洗废水、含氰废气吸收塔的冷凝水和氰化电镀地面水等,主要含有Ag⁺、CN^-等;酸碱综合废水来自各种酸碱清洗废水、酸碱废气吸收塔废水和酸碱废水及含氰废水预处理后的出水,呈酸性,且含大量重金属。 原水水质、水量及相关标准如表1所示。

　　 根据该厂电镀废水的复杂程度结合以往经验,预处理采用物化法,其中金属离子的去除采用中和-絮凝沉淀-气浮处理方法,处理稳定可靠。根据金属离子的沉淀性质的不同,采用二级中和、二级沉淀、二级气浮的工艺,确保了预处理出水水质达标,减轻深度处理压力。对预处理的出水进行光催化降解COD,降解后的水进行深度回用处理,深度回用处理采用超滤-二级反渗透的处理工艺。工艺流程如图1所示。

　　 各类废水处理原理介绍如下:

　　 (1)含铬废水采用化学法处理含铬废水,将含铬废水pH调至2~3,投加还原剂,还原反应15~20min后将六价铬还原成三价铬,还原剂采用焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅),其化学反应式如式(1)所示。

　　 产生的Cr³⁺在碱化到pH 8~9条件下产生沉淀,其化学反应式如式(2)所示。

　　 (2)含氰废水采用碱性氯化法,选用次氯酸钠作为氧化剂,次氯酸钠在水中水解生成HClO,此过程反应式如式(3)~式(5)所示。

　　 反应过程中pH对氧化反应的影响很大。当pH>10 时,完成不完全氧化反应需最短时间为10~15min。而完成完全氧化则相反,在低pH条件下其反应速度较快。pH=7.5~9时,需时10~15min;pH=9~9.5时,需时30 min;pH>12时,反应趋于停止。因此在处理过程中,pH可分为两个阶段调整,即第一阶段加碱,在pH>10的条件下加氯氧化;第二阶段加酸,在pH降至7.5~9时,继续加氯氧化。

　　 由于氰化物是剧毒物质,因此,处理后指标必须绝对达标。原水的氰化物浓度随时在变化,故采用两池间歇处理,加氯量随浓度变化而变化,处理后水质通过监测反应池中的余氯,测定达标后按综合废水处理。

　　 (3)酸碱综合废水采用酸碱中和-二级絮凝沉淀-气浮工艺进行处理,废水中Cu²⁺、Ni²⁺、Ag⁺在pH为10~10.5时产生沉淀效果较好,而锌为两性化合物,它的氢氧化物在强酸或强碱的条件下均会溶解。只有在pH为8~8.5时,才能完全将锌离子沉淀出来。

　　 (4)光催化降解COD。经过酸碱中和-二级絮凝沉淀-气浮工艺进行处理后的水,金属离子含量满足电镀废水排放一级标准,但COD始终在130~160mg/L,高COD中水会降低后续超滤膜、反渗透膜的使用寿命,同时降低中水回用率。因此在中水进超滤、反渗透之前必须降低COD。基于此,本项目引入了光催化降解COD的工艺。 光催化降解COD的原理为酯类或脂类等有机物在光催化氧化过程中,逐渐氧化成相应的醇、醛、羟酸等中间产物,最后分解成低级烃、H₂O和CO₂。其降解反应式如式(6)所示。

　　 (5)深度处理采用超滤-二级反渗透工艺。经过光催化降解后的出水COD大大降低,为后续超滤、反渗透的安全运行提供了保证。

　　 本工艺与以往常规工艺的不同之处在于引入了光催化降解COD,常规工艺已经很成熟,本文不再阐述,重点介绍光催化降解COD的工艺调试。

　　 为了找出光催化处理COD的最佳条件,在实验室进行小试,将含有有机污染物(主要为难降解的油脂、洗涤剂)的废水置于反应器中,在375nm紫外光照射下,以1m³/h的速率鼓入空气,调节所需要的pH,加入一定量不同粒径的催化剂(TiO₂),测定反应前后COD的变化。采用正交试验法分别考察pH、TiO₂加入量、TiO₂粒径及反应时间对COD去除效果的影响,按照四因素三水平设计正交试验。得出最优条件为TiO₂加入量0.005g/mL、TiO₂粒径0.4μm、pH 7、反应时间30 min,在此条件下COD降解率达到90%以上。

　　 结合本工程,中间水池有效体积为60m³,进水pH 6~8,以试验数据为依据,中间水池TiO₂的投加量为300kg,粒径0.4μm,选用1 台风量为12.5m³/h的罗茨风机进行鼓风搅拌,中间水池中安装20根浸入式紫外杀菌灯管,反应时间60 min时COD降解率可以达到70%。

　　 该项目于2012年7月30日竣工验收,近两年来设备运行正常,出水水质稳定,当地环保部门验收合格,出水各项指标均符合国家标准及协议要求。与以往同类未加光催化降解COD工艺相比,回用效果稳定、反渗透膜清洗周期大幅提升,对比结果如表2所示。

　　 光催化降解COD工艺的引入,可以降低预处理后水的COD,减轻超滤、反渗透的运行负荷,提高中水回用率,延长反渗透膜的清洗周期,从而延长膜的使用寿命、降低运行成本。