饮用水的异味异臭产生的原因复杂,由多种因素导致^[1]。致臭有机物是目前产生臭味的主要原因。饮用水的臭味直接影响水的感官性,使人们质疑饮用水的安全性。因此,去除致臭物质,消除饮用水的臭味成为国内外给水处理的研究热点。致臭有机物最为普遍的有两类^[2]:一类是具有土霉味的化合物,土臭素(geosmin,GSM)和二甲基异冰片(2-methylisoborneol,2-MIB)被认为是地表水产生土霉味的主要物质;另一类常见臭味物质伴随藻类暴发而浓度增加,主要有β-环柠檬醛(β-Cyclocitral)、β-紫罗兰酮(β-Ionone)等。β-Cyclocitral和β-Ionone都是胡萝卜素氧化的产物。

　　 混凝、沉淀、砂滤等为传统工艺的净水单元,对臭味物质的去除效果有限^[3,4]。目前,大多水厂以氯、高锰酸钾、臭氧等作为氧化剂进行预氧化,以降低微污染水源水中有机物含量,这也是降低臭味污染物的有效手段。采用预氧化去除臭味物质的研究多见于臭氧,主要研究pH等因素对氧化效果的影响^[5,6]。但实际水体的有机物对臭味物质去除有很大的影响,却很少有相关的报道。另外,臭味物质多以GSM和2-MIB为对象。近年来,湖泊臭味问题尤为严重,而臭味主要为藻类生长所致,因而由β-Cyclocitral和β-Ionone导致的臭味成为影响水质的主要因素,但鲜见氧化去除这类臭味有机物的报道。

　　 本文选取了臭氧、次氯酸钠、高锰酸钾,研究氧化太湖水有机物以及土臭素、二甲基异冰片、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮的效果。

　　 试验中分别选用2014年5月13日东太湖原水和2014年6月1日西太湖原水,研究臭氧、次氯酸钠、高锰酸钾3种氧化剂对去除臭味的影响。

　　 臭氧预氧化调节氧气的流量为0.5L/min,效率为10%。选取连续通入臭氧的时间为0、45s、90s、150s、360s、900s,其投加臭氧浓度分别约为0、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L,并均在反应器中停留10 min后用氮气进行吹脱20min,以去除反应器中的臭氧停止反应的进行。

　　 高锰酸钾预氧化,采用国药分析纯高锰酸钾晶体,配置5g/L的高锰酸钾溶液,高锰酸钾的投加量分别为0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0mg/L,以1 000r/min快速搅拌1min,以200r/min慢速搅拌氧化30min后,用过量的30g/L硫代硫酸钠溶液终止反应进行。

　　 次氯酸钠预氧化,采用国药分析纯溶液配置浓度为0.6g/L的次氯酸钠溶液,利用余氯测定仪测定氯的含量,避光放置,过多的次氯酸钠易产生消毒副产物,则次氯酸钠的投加量设为0.5 mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L,同样采用上述搅拌方法进行氧化,并用30g/L硫代硫酸钠终止反应进行。

　　 东太湖原水与西太湖原水的水质如表1所示。东太湖原水的2-MIB含量较高,为土霉味;西太湖原水的藻类较高,β-Cyclocitral的浓度达到8.87μg/L,产生异臭和异味。藻类可以产生多种异臭和异味,如鱼腥味和芳香味由色鞭毛藻和硅藻产生,青草味由最常见的绿藻产生,但两种原水中的GSM的浓度很低。

　　 如图1所示,两种原水在经过臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠氧化后,UV₂₅₄的变化规律大致相同。可以看出高锰酸钾和次氯酸钠去除UV₂₅₄的效果较差,在氧化剂浓度为3mg/L时高锰酸钾对西太湖和东太湖的UV₂₅₄去除率分别为10.46%、6.56%,次氯酸钠的去除率分别为4.65%、3.28%。臭氧氧化对UV₂₅₄的去除率很高,随着臭氧投加量的增加,UV₂₅₄的去除率明显增加。 当臭氧投加量达到4mg/L时,西太湖和东太湖的UV₂₅₄去除率分别达到55.81%、67.21%。

　　 如图2所示,3种氧化剂对TOC的去除效果很差。臭氧对东太湖TOC的去除略优于高锰酸钾和次氯酸钠。对于西太湖,臭氧氧化反而导致TOC的增加,并且随着臭氧投加量的增加而增加。这可能是由于臭氧氧化使藻细胞破裂,细胞内的有机物释放所致。

　　 图3为3种氧化剂投加量为2mg/L时,西太湖相对分子质量分布的变化。西太湖的TOC相对分子质量分布有3个响应峰,大分子(BP)相对分子质量大于10 000,峰值出现在900 000,响应较低,一般认为,在这相对分子质量区间的多为蛋白质和多糖类的有机物;中分子(MMW)相对分子质量在数千至1万,这类有机物多为腐殖酸类的疏水性物质,响应较低;小分子(LMW)相对分子质量主要集中在1 000,响应强烈,这说明西太湖水的TOC主要集中在相对分子质量1 000左右。UV₂₅₄相对分子质量分布呈现出与TOC完全不同的现象,仅在中分子有强烈的响应,大分子几乎没有响应,而小分子的响应也远低于TOC。

　　 3种氧化剂对不同相对分子质量区间的有机物去除效果如图4所示。对于大分子,次氯酸钠和高锰酸钾氧化效果很差,但臭氧显示出较好的去除效果。对于中分子有机物,次氯酸钠和高锰酸钾的氧化效果同样很差,而臭氧后的这类有机物却反而增加,这可能是大分子氧化产物以及悬浮性有机物氧化后转化所致。对于小分子有机物,3 种氧化剂均有去除效果,高锰酸钾最优,其次是次氯酸钠,而臭氧最差。由此可见,不同的氧化剂,对不同相对分子质量有机物的去除效果有很大的差异,氧化性越强的对大分子有机物的氧化效果就越好。

　　 3种氧化剂不同投加量下,不同相对分子质量有机物的比例变化如图5所示。随着臭氧投加量的增加,大分子有机物比例逐渐减少,中分子有机物略有升高,而小分子有机物略有降低。随着次氯酸钠和高锰酸钾投加量的增加,小分子有机物的比例降低。

　　 太湖原水中含有复杂的天然有机物,为了避免有机物的影响,研究不同氧化剂单独对纯水中的臭味物质进行去除的效果。 试验以Milli-Q超纯水(电导率为18 MΩ/cm)为本底,进行100ng/L臭味物质混标的配置,并利用不同浓度的臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠依次进行氧化,条件与上述相同。

　　 如图6a所示,三种氧化剂对β-Cyclocitral均有去除效果,臭氧去除效果最好,其次为高锰酸钾,次氯酸钠最差。臭氧在投加量为2mg/L时的去除率达94.71%,浓度降为5.34ng/L,低于臭阈值,继续增加投加量没有产生浓度的下降,随着高锰酸钾投加量的增加,β-Cyclocitral的浓度持续下降。投加量为0.5 mg/L时去除率仅为16.44%,投加量为3.0mg/L时去除率达92.78%,浓度降为7.29ng/L。随着次氯酸钠投加量的增加,浓度逐渐下降,但远高于高锰酸钾,当投加量为3.0 mg/L时去除率仅为31.80%,浓度仍较高为68.8ng/L,对β-Cyclocitral的去除效果十分有限。

　　 对于GSM,如图6b所示,3种氧化剂均有一定效果,但明显不如对β-Cyclocitral的去除效果。投加量为2mg/L时,3种氧化剂的去除效果相近,但随着投加量的增加,臭氧的去除效果明显优于次氯酸钠和高锰酸钾,而高锰酸钾略优于次氯酸钠。

　　 对于2-MIB,如图6c所示,3种氧化剂的去除效果均较差且相近,随着投加量的增加,浓度呈缓慢下降的趋势。

　　 对于β-Ionone,如图6d所示,3种氧化剂去除规律与β-Cyclocitral的相似,但去除效果不如β-Cyclocitral。

　　 由此可见,不同的氧化剂去除不同的臭味物质,它们的去除规律和效果各不相同,这与臭味物质的化学结构以及氧化剂的氧化能力有密切的关系。β-Cyclocitral和β-Ionone含苯环和双键,较易被氧化;而2-MIB和GSM虽均为环状结构,但不含不饱和键,故被氧化的效率较低。氧化剂容易去除β-Cy-clocitral和β-Ionone,臭氧对二者的去除效果均可达90%以上。较低投加量的臭氧氧化β-Cyclocitral即可取得较好的效果,明显优于β-Ionone。 对于2-MIB和GSM,3种氧化剂的去除效果皆不理想,很难去除到臭阈值以下。

　　 在实际的水体中,由于有机物的影响,氧化臭味物质的规律和效果会不同于没有有机物影响的情况。但目前多数的研究,仅限于配水试验考察有机物的影响。3种氧化剂去除2-MIB如图7所示。

　　 由图7可知,3种氧化剂去除太湖水2-MIB的效果较差。与纯水中的相比,太湖水对臭氧氧化有一定的影响,去除效果低于纯水的,但对于其余两种氧化剂,几乎没有影响,而且次氯酸钠氧化西太湖的效果明显优于纯水以及东太湖水。

　　 图8表明,臭氧去除β-Ionone效果最好,但无论是东太湖还是西太湖,臭氧去除效果均不如纯水;但对于高锰酸钾,太湖水对氧化β-Ionone没有影响;而对于次氯酸钠,太湖水反而有助于β-Ionone的去除,太湖水的β-Ionone去除均优于纯水,而且在较高投加量时,东太湖的去除效果最好。

　　 图9为3种氧化剂去除纯水以及西太湖水中β-cyclocitral的效果。3种氧化剂表现出了不同的去除效果。臭氧氧化西太湖的β-cyclocitral,表现出了很好的效果。当投加量较小时,去除效果略逊于纯水,但随着投加量的继续增加,逐渐优于纯水,而且几乎达到了完全去除。高锰酸钾去除β-cyclocitral,当投加量较小时,西太湖的去除优于纯水,但投加量增加后,纯水优于西太湖。次氯酸钠去除西太湖的β-cyclocitral效果远优于纯水。

　　 许多研究者考察了臭氧去除2-MIB的效果,发现2-MIB具有抗氧化的作用,而且高锰酸钾和次氯酸钠的去除效果更差。对于由于不同的有机物特性,很难得出较为一致的结论。Lionel考察了不同相对分子质量对臭氧去除2-MIB的影响,发现相对分子质量越大,去除效果越好。臭氧氧化有机物,产生了更多的自由基,从而提高了去除2-MIB的效果^[7]。较低的腐殖质会抑制臭氧去除2-MIB,但较高的腐殖质又会促进臭氧的去除^[6]。在本研究中,太湖水对不同氧化剂去除臭味物质的影响是不同的。对于臭氧,太湖水的影响是负面的,这可解释为氧化有机物消耗了一部分的臭氧,因而导致氧化2-MIB效果的降低。但是,本试验没有发现促进氧化效果的现象,说明没有出现臭氧氧化有机物产生自由基的情况,这表明不同的有机物,臭氧氧化的效果以及机理均有所差异。对于高锰酸钾,太湖水几乎没有影响,而对于次氯酸钠,太湖水促进了臭味物质的去除。注意到图4的结果,高锰酸钾和次氯酸钠主要氧化小分子有机物,而臭氧主要氧化大分子有机物,这是由于氧化大分子需要更大的能量,因而要求氧化能力更强的缘故。臭味物质均为小分子,因此,高锰酸钾和次氯酸钠氧化臭味物质时,受到原水有机物的影响较小。由此可见,不同氧化剂去除臭味物质的效果受有机物的影响很大。为了更好地消除太湖水的臭味,应探索不同的氧化剂,例如采用次氯酸钠作为预氧化,以期获得最佳的去除效果。

　　 (1)臭氧可有效氧化紫外吸收的有机物,但对TOC的氧化效果较差。

　　 (2)臭氧主要氧化太湖水大分子有机物,而高锰酸钾和次氯酸钠主要氧化小分子有机物。

　　 (3)3种氧化剂氧化β-Cyclocitral效果最好,其次为β-Ionone,而2-MIB和GSM的氧化效果最差。苯环结构以及双健的臭味有机物,具有较好的氧化效果。

　　 (4)有机物对预氧化去除臭味有很大的影响。太湖水中的有机物会影响臭氧氧化臭味物质,但不会影响高锰酸钾的氧化效果,而且有助于次氯酸钠氧化臭味物质。为了更好去除太湖水的臭味,可尝试不同的氧化剂作为预氧化,例如次氯酸钠。