印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水之一^[1,2]。目前常用的深度处理方法有物化法、高级氧化法、生化法等,这些方法往往存在运行成本较高、管理复杂、维护不便等缺点^[3~12]。

　　 天然凹凸棒土含有大量的杂质,经酸改性处理后的天然凹凸棒土具有更大的比表面积和更好的吸附脱色性能。将改性凹凸棒土用于废水处理的案例已较为常见,但利用改性凹凸棒土和其他材料协同复配对印染废水进行深度处理的研究鲜见报道^[13,14]。在对天然凹凸棒土进行适当酸改性处理的基础上制备M-ATP,M-ATP通过和PAC以及PAM复配对某废水处理厂印染废水二级出水进行深度处理,取得了较好的处理效果。本方法成本低、能耗小、运行方便,可为印染废水的深度处理提供新型技术参考和工程技术支撑。

　　 天然凹凸棒土取自江苏盱眙,改性制作成本约为0.8元/kg,改性方法为准确称取10g凹凸棒土放置于烧瓶中,加入1mol/L的硫酸溶液100mL,在30℃条件下,首先采用转速为160r/min的磁力搅拌器搅拌30min,然后超声振荡10 min,而后静置20min,倾析上层悬浮液,离心(多次)后的固体用去离子水洗涤至中性,最后将酸改性后的凹凸棒土在105℃下烘干,研磨,密封保存,即得到酸改性凹凸棒土样品。

　　 试验所用改性凹凸棒土粒径为200目,形状为粉末状,颜色为灰白色,其主要物理性能如表1所示。

　　 凹凸棒土三元复配正交试验的工艺流程及参数如下:取500mL二沉池出水加入容积为500mL的搅拌容器中,然后加入M-ATP,使混合液在125r/min的转速下搅拌,待凹凸棒土与原水搅拌结束后通过移液管注入PAC,然后在原转速下搅拌30s,搅拌停止后加入PAM,而后继续搅拌5min。搅拌停止后取出水样静置2h。

　　 试验用水取自某印染废水处理厂二沉池出水,其水质如下:COD 136mg/L,NH₃-N 2.22 mg/L,SS53.89mg/L,色度50倍,pH 7.52,温度30.5℃。

　　 取上清液进行水质测定,考虑到该废水处理厂的出水水质达标问题,主要分析项目为COD、NH₃-N、SS、色度4个水质指标,测定均采用标准方法进行^[15]。

　　 进行M-ATP、PAC、PAM三元复配系统正交试验时,选择配比(M-ATP∶PAC)、配比投加量、PAM投加量、搅拌时间4个因素,每个因素取4个水平,选用L₁₆(4⁴)正交表^[16,17](见表2)。

　　 从表3正交试验结果看,深度试验总体处理效果良好。出水COD、SS达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准的分别有3项、5项,达到一级B标准的分别有8项、9项;NH₃-N和色度的进水已经符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准,且出水亦符合上述标准。

　　 此外,最高去除率COD为66.2%,NH₃-N为77.5%,SS为86.9%,色度为66.6%。在4个水质指标中,正交试验对SS有很好的去除效果,对COD、NH₃-N、色度去除效果较好。

　　 对试验结果作直观分析,分析结果见表4,其中X_Y-Z代表在因素X的第Y个水平下,试验对该污染物的平均去除率为Z%,R代表极差。

　　 由表4可知,对于COD、NH₃-N、SS而言,极差最大的因素均为配比投加量,对于色度而言,极差最大的因素为搅拌时间,即配比投加量对于COD、NH₃-N、SS三者的去除效果起决定性作用,搅拌时间对色度的去除效果起决定性作用。对于COD、NH₃-N、SS,分析不同工况(不同试验编号)下的处理效果(见图1)发现,当配比投加量由1∶3(工况1~工况4)变为3∶1(工况13~工况16)时,COD的平均去除率由41.9%升至63.5%。NH₃-N的平均去除率由61.4%升至71.9%,SS的平均去除率由68.7%升至83.5%,虽然色度极差最大的因素是搅拌时间,但当配比投加量由1∶3变为3∶1时,其平均去除率由43.8%升至57.8%。对于色度,分析可知当搅拌时间由5min(工况1、工况7、工况12、工况14)延长至60 min(工况4、工况6、工况9、工况15)时,其平均去除率由44.3%升至59.3%,处理效果因搅拌时间的延长获得提高。

　　 以COD为例对4项分析指标单独分析可知:对于COD而言,各因素极差的主次顺序依次为配比投加量(因素B)、PAM投加量(因素C)、配比(因素A)、搅拌时间(因素D)。主要因素应取最好的水平,而次要因素则可根据成本、时间、水质情况等方面的统筹考虑取适当的水平^[18]。综上所述,COD的的最佳搭配为A₃B₄C₃D₂,即最佳工艺为M-ATP∶PAC为1.5∶1的配比,0.16g/L的配比投加量,1.5mg/L的PAM投加量,15min的搅拌时间。

　　 同理,NH₃-N的最佳搭配为A₃B₃C₂D₃,SS的最佳搭配为A₂B₄C₂D₃,色度的最佳搭配为A₃B₄C₂D₄。

　　 对试验结果进一步做方差分析,由表5可知,对于COD而言,因素B和C的F值均>F_0.05(3,3)=9.28,即因素B和因素C对试验结果影响显著;因素A的F值>F_0.10(3,3)=5.36,即因素A对试验结果有一定影响;因素D的F值<F_0.10(3,3)=5.36,即因素D对试验结果无显著影响。因此,因素B和因素C为主要因素,因素A次要因素,因素D为无显著影响因素。按方差分析法的观点,只需对有显著影响的因素选择最佳水平,而其他对试验结果影响较小的因素,则可按实际需要选择适当的水平。因此本例试验中各因素的最佳搭配为A₃B₄C₃D₂,即最佳工艺为M-ATP∶PAC=1.5∶1的配比。

　　 同理可得,NH₃-N的最佳搭配为A₃B₃C₂D₃,SS的最佳搭配为A₂B₄C₂D₃,色度的最佳搭配为A₃B₄C₂D₄。

　　 由直观分析结果可知,方差分析结论与直观分析结论相同。

　　 由表5可知,除SS外,其他3个水质指标A因素的最佳条件均为A₃,即M-ATP∶PAC为1.5∶1,在此条件下SS的平均去除率为78.8%,与最优条件A₂-81.5%相比近乎相同,故配比M-ATP∶PAC确定为1.5∶1。同理,B因素选用B₄,即配比投加量为0.16g/L。在A和B选择原理的基础上,综合考虑经济因素和对主要水质指标的处理效果,因素C选用C₃,即PAM投加量为1.5mg/L,因素D选用D₃,即运行时间为15min。

　　 综合上述分析,得到理论最佳运行参数为:M-ATP∶PAC=1.5∶1、配比投加量0.16g/L、PAM投加量1.5mg/L、搅拌时间15 min。此时对各水质指标的处理效果为:COD出水值48.1 mg/L,去除率为64.4%;NH₃-N出水值0.487mg/L,去除率为77.8%;SS出水值8.41 mg/L,去除率为84.1%;色度出水值18.7倍,去除率为62.3%,出水浓度可稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。

　　 图2为天然ATP与M-ATP的SEM照片。由图2可知,天然ATP与M-ATP是由晶束(包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚体,两图对比可知,酸活化后的ATP并未造成晶束坍塌变形,而是出现更多孔洞,验证了酸活化后ATP表面积增加的原因:①ATP在经硫酸酸化的过程中,溶解了的多数四面体和少数八面体增加了凹凸棒土的孔洞数量,继而增大了比表面积;②酸改性可除去分布于ATP孔道中的碳酸盐等杂质,使孔道疏通;③半径较小的H⁺可通过阳离子交换性置换出ATP层间部分的Na⁺,Ca²⁺和Mg²⁺等离子,孔容积因此增大^[19]。

　　 图3为凹凸棒土和酸改性凹凸棒土的红外光谱。从FTIR分析可知,ATP的主要成分是坡缕石(凹凸棒石),而坡缕石红外吸收光谱的特征峰是3 475~3 610cm^-1,1 640~1 660cm^-1,1 190cm^-1,1 030cm^-1,980cm^-1,510cm^-1,470cm^-1。从ATP原样的红外光谱图中,可以看到在高频区4 000~3 000cm^-1是R-OH的伸缩振动;中波段区域,1 650cm^-1的吸收峰属于配位水和吸附水分子的弯曲振动谱带;低波段区域,470cm^-1处的吸收峰属于Si-O-Si键的弯曲振动谱带。1 450cm^-1的吸收峰说明矿物中存在碳酸盐CO^2-₃的振动吸收峰^[19]。

　　 由图3知,经过1 moL/L硫酸改性的ATP在高频区和低频区的特征峰与原ATP的特征峰基本一样,证明改性后ATP并未发生较大结构变化。其中1 450cm^-1、1 030cm^-1处碳酸盐CO₃^2-的振动吸收峰消失,这表明天然ATP经1mol/L硫酸改性处理后,碳酸盐杂质明显减少^[19]。

　　 (1)凹凸棒土三元复配深度试验总体处理效果良好,出水COD、SS达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准的分别有3、5项,达到一级B标准的分别有8、9项;NH₃-N和色度的进水已经符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准,且出水亦符合上述标准。

　　 (2)去除COD、NH₃-N、SS、色度的最佳配比依次为1.5∶1、1.5∶1、1∶1.5、1.5∶1,最佳配比投加量依次为0.16g/L、0.12g/L、0.16g/L、0.16g/L,最佳PAM投加量依次为1.5 mg/L、1.0 mg/L、1.0mg/L、1.0mg/L,最佳搅拌时间依次为15min、30min、30min、60min。

　　 (3)理论最佳运行参数为:M-ATP∶PAC为1.5∶1、配比投加量0.16g/L、PAM投加量1.5mg/L、搅拌时间15min。在此工况下COD、NH₃-N、SS、色度的平均去除率分别为64.4%、77.8%、84.1%、62.3%,出水浓度可稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。

　　 (4)从改性凹凸棒土的比表面积、SEM图、红外光谱图分析可知:经酸改性后,ATP并未发生较大的结构变化,同时孔道中的杂质得到去除,孔道得以疏通,比表面积和空隙容积增大,吸附能力随之提升。