超滤工艺因可除去水中颗粒物及微生物,有效提高饮用水生物安全性而被学者普遍关注。随着超滤膜性能提升、自控的成熟以及膜价格的下降,我国水厂超滤工艺应用也越来越多,而膜污染控制课题一直是超滤工艺运行中必须解决或优化的关键问题。尤其是在夏季,原水中有机物、藻类含量增多,导致膜污染会更为严重,水力清洗频繁,产水量降低^[1]。投加高锰酸钾预氧化可有效去除藻类^[2],改善有机物特性,降低膜污染^[3~5]。本文基于浸没式超滤膜组合工艺进行中试研究,分析高锰酸钾预氧化对膜表面污染物的影响,探究高锰酸钾造成膜表面有机物变化与膜污染的关系。

　　 试验在黄河下游某水厂进行,原水为水厂内沉淀池出水,试验期间沉淀池出水水质指标见表1。

　　 中试流程见图1,采用对照试验分析,一组采取高锰酸钾预氧化+超滤,另一组单独超滤。超滤膜为外压浸没式PVC超滤膜,孔径为0.01μm,膜面积为8m²,恒流运行,通量为25L/(m²·h)。每30min曝气擦洗一次,每1h反洗一次,反洗时间为60s,反洗方式为:正冲6 m³/h,15s;反冲8m³/h,30s;正冲6m³/h,15s。气冲流量为35m³/(m²·h)。

　　 采用两组工艺平行试验法,两组工艺均运行至设置化学反洗报警压差(0.10 MPa),然后取出膜组件进行试验分析。分析手段为傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)以及扫描电镜(SEM)。

　　 傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)具有较高的灵敏度和选择性,和衰减全反射技术(ATR)结合,可用于聚合物薄膜的表面分析。本试验用ATR-FT-IR红外光谱仪(ONE B,PERKIN,USA)对超滤膜作表面官能团的测定,测量的波数范围为4 000~400cm^-1,分辨率为4cm^-1。

　　 利用扫描电镜观察超滤膜表面的微观特征;扫描电镜采用X-射线能量色谱仪(EDS),可进行微区的常量元素定性和定量分析。扫描电镜(SEM)显微观察是了解膜表面微观结构的有效手段,可对过程研究和机理分析提供依据。超滤膜的SEM观察,样品处理方法如下:

　　 (1)干燥。将准备测定的样品小心放入滤纸等包成的小盒内,在干燥器内干燥至少24h。

　　 (2)断面处理。膜丝样品在进行断面SEM观察时,先用液氮将膜丝低温脆断,尽量避免膜丝断面结构发生改变。

　　 (3)粘样与喷金。将膜丝样品粘贴在SEM样品台(也可以用纯度较高的铝片)上,观察面朝上,用IB-5(Giko)型离子溅射镀膜仪于样品上喷金5~10min。

　　 (4)镜检。将喷金后的膜丝样品置于扫描电镜(HITACHI S4800,HSD,JAPAN)下进行观察。

　　 高锰酸钾最优投加计量通过小试确定为0.5mg/L;运行两组中试膜组件,试验结果如图2所示,试验结果表明在没有高锰酸钾预氧化条件下超滤膜跨膜压差上升较快,运行一周后跨膜压差升到设定的报警值0.10 MPa,高锰酸钾与超滤组合时,25天才达到设定的报警值。该试验结果证明高锰酸钾预氧化能够较大程度上缓解超滤膜过滤时所造成的膜污染。

　　 基于ATR-FTIR(傅里叶红外光谱)检测分析上述运行至报警压差的两种膜污染有机物的官能团的变化,并探讨化学清洗前污染膜的有机物官能团的变化与超滤膜膜污染关系,见图3和图4。

　　 由图3及图4所示,超滤工艺中增加了0.5mg/L的高锰酸钾预氧化控制技术后的污染膜的红外光谱有明显变化,在没有高锰酸钾预氧化条件下,膜表面官能团的红外光谱在1 739cm^-1出现峰值,表明膜的污染物中含有C=O键的污染物^[6]。在高锰酸钾预氧化的条件下,该峰值消失,试验数据表明导致超滤膜污染的有机污染物在投加高锰酸钾预氧化条件下转化成低污染性能的有机物,降低该类污染物在膜表面的吸附性能,可分析为降低膜污染程度。峰值在1 262cm^-1、1 438cm^-1是烷烃的官能团^[7],这类有机物是在预氧化条件下造成膜污染的主要物质,分析可知,在高锰酸钾氧化条件下,密实的难降解的芳香环烃内的C-H键(1 246cm^-1、1 434cm^-1)在高锰酸钾作用下转化成了易降解、透水性强的烷烃内的C-H键。因此,可分析得出高锰酸钾预氧化作用改变污染超滤膜的有机物化学性质达到缓解膜污染效果。

　　 基于扫描电镜(SEM)的功能,本试验借助扫描电镜观察膜表面污染层的形态,试验结果如图5所示。

　　 SEM电镜结果表明,在用高锰酸钾预处理的工艺中超滤膜的膜表面污染物成球状,疏松形态(图5b),而在没有用高锰酸钾预处理如图5c,超滤膜膜丝表面污染物就显得浓度大且较为稠密。形态学分析表明利用高锰酸钾预处理后,膜表面的凝胶层特性发生变化,表现在膜表面吸附或阻隔的大分子有机物以及天然有机物外表特征不规则性,污染层的不规则性能与膜表面电镜图(图5b)反映出的粗糙表面结果相一致。这种松散的凝胶层形成将有利于水样到达膜表面而只需增加较少过滤压力,同时松散的凝胶层与膜表面接触的面小,黏力较小易被水力清洗。

　　 试验还从污染层的结构探究高锰酸钾改善膜表面污染物的原因。利用EDS进一步分析污染层结构,试验结果如表2所示。

　　 从表2数据可知,在高锰酸钾的预氧化作用下,膜表面或者膜孔里面吸附的污染物中碳酸钙(CaCO₃)和硫酸钙(CaSO₄)的含量较少。这些沉淀物造成沉淀在膜表面的可逆污染及造成膜孔堵塞不可逆污染。这种碳酸钙和硫酸钙的沉淀吸附在膜表面,不易被水力清洗最终将转化为不可逆污染,影响超滤膜的过滤性能造成跨膜压差的增加。有研究表明^[7~9]高锰酸钾在氧化过程中会形成二氧化锰的中间产物,二氧化锰是粒径为20~100 mm的不规则颗粒。这种中间产物将会存在膜表面的凝胶层中,二氧化锰具有较大的比表面积,具有极强的吸附性能,能够吸附水中含有的碳酸钙以及硫酸钙沉淀,然后形成较为松散的凝胶层,易被水力清洗。

　　 (1)高锰酸钾预氧化技术能够缓解膜污染程度,延长过滤时间,降低化学清洗频率,在延长膜组件使用寿命同时增加产水量。

　　 (2)高锰酸钾通过氧化反应改变膜表面有机物的官能团来实现降低膜污染程度,主要改变的官能团有C=O键以及芳香烃内的C-H键,转换成能透过膜的小分子有机物。

　　 (3)高锰酸钾/超滤组合条件下膜污染的形态为球状、松散的污染物,污染物与膜之间结合力减少,有利于水力清洗。同时,膜表面或膜孔里面吸附的污染物中碳酸钙(CaCO₃)和硫酸钙(CaSO₄)的含量较少,减少了膜孔内污染物,达到延缓膜污染增速的目的。