全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs),自研制成功以来,在工业生产、生活消费等多个领域有着重要应用,例如表面处理剂、润滑剂、表面活性剂、阻燃剂、润滑剂和杀虫剂等。PFCs具有极高的热稳定性和化学稳定性,极难被降解,生物蓄积性极强,在自然环境中广泛存在,在水环境、大气环境、生物体以及人类血液中均有不同程度检出^[1,2]。作为新兴的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs),PFCs的污染控制问题已成为科学界关注的热点。

　　 PFCs的分子链由氢被氟完全取代的碳氟长链和另一端的亲水基团组成。C—F共价键具有极强键能(484kJ/mol),使其具有极强的化学稳定性与热稳定性,并且由于分子结构中亲水基团的存在,致使绝大部分传统的水处理技术无法对其进行有效的去除^[3] 。与其他典型的POPs不同,传统的生物与化学降解技术很难对水中的PFCs产生效果。高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs),例如碱性臭氧氧化,臭氧过氧化氢复合氧化,芬顿反应与类芬顿反应,虽然能够产生强氧化能力的自由基(羟基自由基、过氧自由基和超氧自由基),可以针对水中多种有机污染物进行氧化,但对PFCs的降解效果仍不明显^[[4]]。

　　 有报道指出,一些光解技术能够不同程度地降解水中浓度较高的PFCs,例如紫外光直接光解,过硫酸盐光解以及光催化技术等,但这些方法对化学反应条件要求苛刻,难以满足工程规模的使用要求且能耗巨大,经济适用性差,距离实际生产应用仍有较大差距^[6] 。在实际的工业生产上,活性炭吸附技术已经被应用于水中PFCs污染物的去除,并且以颗粒活性炭床应用最为普遍^[5] 。

　　 至今,已有多篇文献报道了关于活性炭吸附去除水中PFCs污染物的研究,但这些研究大多集中在对水中全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulphonate,PFOS)的去除,对于亲水性更强同时具有更短碳氟链的PFCs吸附去除的研究工作却少有开展,并且关于水质背景参数对吸附去除这些化合物的影响方面的研究工作有限。发达国家的环境管理部门,如美国的国家环保局EPA,针对PFCs的污染问题,已经提出在多个工业和生活领域停止生产使用全氟辛酸和全氟辛烷磺酸,并采用生物蓄积性、毒性更低,溶水性更强的短碳氟链的化合物替代其在工业生产中的应用,进而减少全氟有机污染物对环境和人体健康的危害^[7] 。短碳链全氟有机化合物的替代使用虽然在一定程度上降低了危害性,但由于其更强的亲水性,同时也带来了处理难度增加的问题。因此,有必要开展水中短碳全氟化合物的活性炭吸附去除研究。

　　 本课题采用4种不同基质的粉末活性炭及其相对应的超细粉末活性炭(椰壳活性炭,木质活性炭,烟煤活性炭和褐煤活性炭),针对5种具有不同长度碳氟链的全氟羧酸,包括全氟辛酸,全氟庚酸(perfluoroheptanoicacid,PFHepA),全氟己酸(perfluorohexanoicacid,PFHexA),全氟戊酸(perfluoropentanoicacid,PFPeA),全氟丁酸(perfluorobutanoicacid,PFBA),开展了水中污染物活性炭吸附特性研究,考察了活性炭粒径、活性炭基质和全氟化合物碳氟链长度对吸附效果和去除效率的影响,同时考察了水中天然有机物(naturalorganic matter,NOM)、pH和离子强度对活性炭吸附去除全氟化合物的影响。

　　 试验所使用的全氟化合物均购自于FisherScientific公司或SigmaAldrich公司,纯度均大于98%。全氟化合物液相色谱与质谱(LCMass)分析使用标准物及内标准物均购自WellingtonLaboratories,流动相采用色谱级水和最优级甲醇为FisherScientific生产。在试验中,所涉及其他化学试剂均从美国FisherScientific公司购得。全氟化合物的定量分析由安捷伦1200型高效液相色谱串联安捷伦6410三重四级杆质谱仪完成。为使全氟化合物在反应容器上粘附或吸附损失最少,试验中采用的反应容器均为聚苯乙烯材质。

　　 吸附试验所用水源为超纯水配水和取自某水库水。表1为来源于水库的饮用水源水质指标。超纯水配水的离子强度由15 mM NaHCO₃溶液与5mM NaCl溶液调节至0.02和0.002,pH由HCl与NaOH溶液调节至5.2、7.2和8.2。

　　 4种市售热活化活性炭被应用于本研究,其前驱基质分别为椰壳、褐煤、木材和烟煤。在使用前活性炭均由超纯水和甲醇清洗3次,并在105℃下干燥24h,之后存放于干燥器内待用。试验中所使用超微粉末活性炭采用湿磨法制得,出料粒径约为1.2μm。表2为试验所使用活性炭的物理性质,包括比表面积、孔体积和孔径。

　　 试验使用超纯水,反应体系体积为450 mL,温度为25℃,pH与离子强度分别调节至7.2和0.02,粉末活性炭和超微粉末活性炭的投加量均为15mg/L,全氟己酸的初始浓度为500ng/L。图1a和图1b分别为粉末活性炭和超微粉末活性炭在实验室配水中对全氟己酸的吸附去除曲线。

　　 根据图1a中试验结果,试验所采用的4种粉末活性炭均能够对水中全氟己酸进行吸附去除,其中木质和椰壳粉末活性炭的吸附能力最强,经过120min的吸附过程,多达80%的目标物被去除,而褐煤粉末活性炭吸附能力最差,仅有50%的目标物得到去除。图1b中,由于活性炭粒径的减小,超微粉末活性炭获得了极高的吸附效率,在吸附开始的5min内即达到了最高去除率,但由于相对于粉末活性炭,其比表面积并没有显著增长,所以吸附容量没有明显的提高。

　　 自然水体中一般含有一定浓度的天然可溶有机物、无机盐,其对活性炭吸附有机污染物影响较大。试验中,全氟羧酸目标物分别为PFOA,PFHepA,PFHexA,PFPeA和PFBA,初始浓度均为500ng/L,椰壳粉末活性炭的投加量为15mg/L。使用超纯水的试验,反应体系的离子强度和pH分别被调节至0.02和7.2。试验中使用的自然水体的水质指标如表1所示。

　　 图2a为椰壳粉末活性炭对超纯水中全氟羧酸的吸附试验结果。在超纯水中,椰壳粉末活性炭对PFOA的去除率在吸附开始的5min内即达到60%以上,并最终将水中90%以上PFOA吸附去除。随着碳氟链长度的减小,全氟羧酸亲水性不断增强,活性炭对短链全氟羧酸吸附去除难度不断增大,去除率降低明显,图2a中,对碳氟链最短的PFBA去除率低于10%,对PFPeA的去除率低于40%。根据图2b,在含有天然有机物的自然水体中,活性炭对具有长碳氟链的全氟羧酸去除率仍然高于短链全氟羧酸,但与超纯水中相比,活性炭对全氟化合物的吸附容量明显降低。这是由于自然水体含有NOM且其浓度高于全氟化合物几个数量级,天然有机物与全氟化合物竞争占据活性炭上大量的吸附位,进而导致了活性炭对水中全氟化合物吸附容量的降低^[8] 。在本试验所使用的自然水体中,椰壳粉末活性炭对全氟羧酸的吸附容量仅为超纯水中的50%。

　　 在水处理过程中,水体的pH和离子强度一般对处理效果影响较大。试验采用超纯水配水,分别针对不同pH(5.2、7.2和8.2)和不同离子强度(0.02和0.002),考察了pH和离子强度对椰壳活性炭吸附去除水中全氟戊酸的影响。全氟戊酸的初始浓度为500ng/L,活性炭投加量为15mg/L。

　　 根据图3数据显示,椰壳粉末活性炭对全氟戊酸的去除率随着pH和离子强度的升高而降低,试验中,当pH和离子强度分别为5.2和0.002时,全氟戊酸的去除率最高,达到80%。较低的pH会抑制全氟羧酸的离子化,而未离子化的全氟羧酸相对溶解度更低且更易被活性炭吸附,因而可能造成了当pH降低时会促进活性炭对全氟羧酸的吸附^[9] 。但是由于全氟戊酸的pKa约为0.5^[10] ,在水中pH降低对全氟戊酸离子化的抑制作用十分微小,所以这种作用促进全氟羧酸吸附去除的可能性极小。另外,较低的pH会促使活性炭的净表面电荷更趋向于正电,一方面可以增强活性炭表面与水中全氟羧酸离子间相互静电作用以提高吸附能力;另一方面可以提高活性炭表面的离子交换电位数量,从而增加了活性炭对水中全氟羧酸离子的吸附。

　　 活性炭能够吸附去除水中的全氟羧酸污染物。在所采用的4种类型活性炭中,基质为椰壳和木质的活性炭对全氟羧酸的吸附能力最强,褐煤的吸附能力最差。超微粉末活性炭与粉末活性炭相比,粒径的缩小显著地提高了活性炭对全氟羧酸的吸附速度,超微粉末活性炭在吸附试验开始的5min内即达到了吸附平衡,但是粒径的缩小却对活性炭的吸附容量没有影响。

　　 随着全氟羧酸碳氟链长度的不断增加,活性炭对其吸附去除率不断增加,试验中,椰壳粉末活性炭对PFOA的吸附去除率达到90%以上,对碳氟链最短、溶水性最强的PFBA的去除率仅为不高于10%。水体中含有的可溶性有机物由于与全氟羧酸的竞争关系可以抢占活性炭表面的吸附点位,因此对于活性炭吸附去除水中全氟羧酸具有明显的抑制作用。

　　 pH与离子强度能够明显地影响活性炭对全氟羧酸的吸附效果。当pH降低时,活性炭的表面特性向着有利于全氟羧酸吸附的方向变化,如提高了表面的正电性,增加了表面离子交换点位,进而增强活性炭与全氟羧酸的静电吸附作用并提高了活性炭的吸附容量。