2015年8月12日23:30左右,位于天津滨海新区塘沽开发区的天津东疆保税港区瑞海国际物流有限公司所属危险品仓库发生爆炸。爆炸发生后,环保科技人员火线出击,迅速投入到事故应急处置工作中,准确甄别特征污染物,分析其污染途径,制定相应的水污染控制技术方案,以防止特征污染物对后续污水处理厂生化处理系统和受纳水体的影响。

　　 以事故点为核心,半径3km范围内,分别布设了地表水、雨污水和海水监测点,并对pH、COD、氨氮、硫化物、氰化物、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等多种污染物进行检测。对照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的二级标准,部分监测点位的COD、氨氮和氰化物超标,且浓度随时间呈下降趋势。根据水体中超标污染物对水环境和人体的危害程度,本次事故主要污染物确定为氰化物。

　　 氰化物是一种以有机或无机形式广泛存在的含碳氮自由基化合物。所有形式的氰化物都具有剧毒,与氰化物短时间接触会引起呼吸急促、身体颤抖和其他神经系统反应,与氰化物长时间接触会引起脱水、甲状腺病、神经破损甚至死亡^[1]。据调查,瑞海国际物流有限公司所属危险品仓库事故发生前堆放了约700t氰化钠,爆炸发生后,部分氰化钠进入区域内雨污管网和排水明渠,导致其中氰化物超标。

　　 (1)中心爆炸坑。在爆炸事故核心区有1 大2小共3个污水坑,大的污水坑直径约70 m,小的直径约10m。初步判断水坑主要由爆炸形成的土坑被消防水和爆裂自来水管漏水添注而成。根据初次检测结果,爆炸坑污水氰化物超标较多,但后期坑内水的氰化物含量逐步下降,满水条件下氰化物最高浓度在35mg/L以下。

　　 (2)雨水管网。爆炸事故区半径3km范围内,有多个独立的雨水管网系统,主要是天津港物流园区内的7座雨(污)水泵站,由于雨水管网与明渠相连,如遇大雨天气,有直接导致含氰化物污水溢出影响周边环境的风险。

　　 (3)排水明渠。爆炸事故区半径3km范围内,有天津港明渠、跃进路明渠、东排明渠、吉运东路明渠等多条排水明渠。排水明渠直接与外界环境相连,如不及时采取有效措施,含氰化物污水也有扩散到外界水体的风险。

　　 (4)坑洼地。 爆炸点周边区域由多个地势相对低洼的汽车车场、建筑施工基坑和待建工地组成,由于核心区域雨水干管被堵截,雨水管网内水位抬升,从而进入上述地势相对低洼的区域,并集聚了氰化物超标的污水,容易对局部土壤和地下水造成污染。

　　 本次事故水污染控制技术方案的选择遵循了以下原则:①安全第一,处置过程首先确保人员和环境安全;② 疏堵结合,多管齐下,越快越好;③ 措施果断,不遗留地下水污染隐患。

　　 为保障事故区域内含氰化物超标的污水不通过地表径流排出影响近岸海域及周边环境,同时也为防止外界区域排水、径流进入该区域增加受污染水量并提高治理难度,堵截是最有效的方式。现场封堵措施主要涉及4个排海口和8个污水井,在吉运东路明渠设置2道拦坝,在东排明渠设置1道拦坝。

　　 事故发生后,保税扩展区污水处理厂已与事故范围内企业断开管网联通,排口(一号雨水泵站)落实三级审批,并在一号雨水泵站设置临时移动式破氰装置,确保达标排放。

　　 为了尽快减少中心爆炸坑和泵站中的污水量,防止有害污水对地下水和外部水体的污染,采取了部分污水由危废运输车辆外运至危废处理中心进行处理的方式。天津合佳威立雅环境服务有限公司出动了20多辆危废运输车辆,每天往返运输三四十趟,对北港东三路雨排临时泵站及围坝内污水进行抽取外运。

　　 综合考虑爆炸坑周边的地形、构筑物情况、水文地质条件,敷设了抽水管道,采用潜水泵抽取坑中污水,输送到外扩区具备处理条件的位置,然后安装临时破氰装置去除氰化物,出水根据水量和含盐量情况,决定是否可以汇入现有拓展区的污水处理厂,其余污水运至区域内的其他工业废水处理厂进行处理。

　　 目前,降解氰化物的方法主要有生物处理法^[2]、两段氯化氧化法^[3]、过氧化氢氧化法^[4]、光催化法^[5]、电化学法^[6]等。事故现场移动破氰设施多采用两段氯化氧化法。两段氯化氧化法中破氰氧化剂可选用氯气、二氧化氯、次氯酸钙和次氯酸钠等。在较高的pH条件下将氰根离子氧化为氰酸根,然后在较低的pH条件下将氰酸根进一步氧化为氮气和二氧化碳。

　　 为确保最终出水达标排放,在保税扩展区污水处理厂前段增设臭氧氧化、混凝、活性炭吸附工艺,污水处理厂原有生物处理池内投加活性炭用于强化活性污泥活性,并在接触池增设活性炭过滤墙。

　　 对于水量较大、氰化物超标不多的地表水体,如坑洼地、排水明渠等,考虑到经济性和汛期排水紧迫性,采用了氰化物原位净化的方法。氰化物原位净化即直接向水体中投加石灰水等pH调节剂和次氯酸钠、次氯酸钙等氧化剂,通过两段氯化氧化法将氰化物氧化为氮气和二氧化碳,以确保氰化物浓度达标。

　　 为了更加机动高效地处理含氰污水,事故区安放了多台移动破氰设施。以一号雨水泵站旁的移动破氰装置为例,主要由集水池、调碱池、氧化池、沉淀池、调酸池、氧化池等组成,如图1所示。调节池具有存储污水和稳定水质两个功能,停留时间为4h。污水由调节池提升至一段破氰池,将pH调至10以上,投加一定量次氯酸钠,控制氧化还原电位(ORP)在300~350mV,停留时间1h,将CN^-氧化为HOCN,毒性大幅下降;污水自流进入第二段破氰池,将pH调至6.5~7,再次投加次氯酸钠,控制ORP在650 mV左右,停留时间1h,将HOCN氧化成氮气和二氧化碳。该设备采用加药自控装置,酸碱加药量可与pH计联动,根据pH变化控制加酸加碱量;次氯酸钠投加与ORP仪联动,控制氧化剂的投加量。进出水自控可通过液位计与电动阀联动来控制。

　　 含氰污水经移动破氰设施处理后,出水进入事故检测槽,事故检测槽共4套,单套停留时间2h,交替使用,及时检测水质,若水质达标,则直接排放;若水质不达标,将污水回流至调节池再次处理,直至达到排放标准。

　　 该移动破氰设施经过一段时间的调试运行和参数优化后,运转正常,处理来自北港东三路临时雨水泵站的氰化物浓度为2~20 mg/L的含氰污水,出水氰化物浓度小于0.5mg/L,达到了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的二级标准。

　　 通过现场试验和专家论证,将污染河渠水的氰化物原位净化方法确定为:将水体pH调至10 以上,投加一定量次氯酸钠,控制ORP在300~350mV,将CN^-氧化为HOCN,将水体pH调至6.5~7,再次投加次氯酸钠,控制ORP在650 mV左右,将HOCN氧化成氮气和二氧化碳。氰化物原位净化过程中,药剂可采用喷洒或泵入的方式投加,对于狭长型渠道水体,为确保药剂与水体充分混合,可采用大流量低扬程泵实现水体循环。

　　 采用氰化物原位净化方法处理污染水体的效果为:氰化物浓度1~10mg/L的地表水,投加药剂进行氧化处理后,水体中氰化物浓度为0.2~0.5mg/L,达到了 《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级标准。

　　 (1)通过对事故现场周边布设地表水、污水和海水监测点位,及时准确掌握污染的范围和程度。通过甄别确定污染水体中特征污染物为氰化物,主要污染途径为中心爆炸坑、雨水管网、排水明渠和坑洼地。

　　 (2)遵循“安全第一、疏堵结合、多管齐下、措施果断”的原则,制定的水污染控制技术方案主要包括堵截、外运与外输、移动破氰设施降解氰化物和氰化物原位净化。

　　 (3)事故区安放了多台移动破氰设施,经运行调试后,处理效果较好,能够确保出水氰化物浓度达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的二级标准。

　　 (4)污染地表水的氰化物原位净化采用两段氯化氧化法工艺,处理后水体中氰化物浓度能够达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级标准。