屋面径流雨水的污染物主要来自降水 (空气中的粉尘颗粒物等) 、屋面颗粒沉淀物 (非降雨期, 大气中的颗粒沉降物在屋面上大量累积) 及屋面材料析出物 (可溶解污染物) 。屋面初期雨水受污染较为严重, 初期雨水的各项污染物浓度均较高, 主要包括氨氮、SS、COD、总磷等^[1～6]。

经研究发现天然沸石具有多孔性、高比表面积和阳离子交换特性, 使得沸石过滤吸附氨氮效果明显^[7～11]。但以过滤为原理, 使用沸石滤料处理实际雨水中污染物的研究大部分处于实验室小试或人工配水试验阶段, 因此, 研究改性沸石滤料对实际雨水的处理效果十分必要。本研究在前期试验中, 通过静态、动态吸附试验确定用氯化钠改性沸石作为处理屋面雨水的滤料。又用高度为3m, 内径为10cm的有机柱进行模拟固定床工艺试验, 为吸附过滤处理提供技术支持并确定运行基本参数。

本试验采用中试规模工艺, 考察装填氯化钠改性沸石滤罐及滤料装填方式、进水流速对对屋面雨水污染物处理效果的影响。

如图1所示, 实际屋面雨水沿雨水管从屋面流向集水装置, 经泵提升后进入过滤装置。滤罐是高为3m, 直径为1m的不锈钢柱体, 采用自上而下的方式进行过滤处理;屋面材质为水泥砖保护层屋面, 汇 (雨) 水面积为540m²;雨水收集装置长10m, 宽5m, 高1 m, 内胆材质为塑料橡胶, 外围使用金属架支撑, 最多可收集50m³雨水, 具有可折叠、可快速安装的优点;水泵采用潜流泵, 型号为DF-205, 最大流量为15m³/h;管道选用PVC-U排水管。

试验所用沸石:取自河南博凯隆净化材料厂, 粒径分为4～8mm、8～12mm, 沸石基本参数如表1、表2所示;鹅卵石, 取自河南博凯隆净化材料厂, 选合适粒径作为承托层。

实际屋面雨水收集于2017年8月, 北京东南部, 降雨历时10h, 降雨强度20mm/min, 不弃流初期雨水, 雨水水质如表3所示。

氨氮浓度测定采用纳氏试剂分光光度法, 选用紫外可见分光光度计 (UV-765型) ;SS浓度测定采用重量法, 选用电热鼓风干燥箱 (101-2型) ;COD浓度测定采用酸性重铬酸钾法, 测试仪为5B-3F (V8) 型。

前期小试试验考察了在改性沸石制备过程中, 固液比对改性沸石去除氨氮效果的影响。根据试验结果, 氯化钠溶液投加过量, 改性沸石对污染物的去处效果反而会下降, 由此优选出15∶100 (g/mL) 作为最佳固液比^[12]。常温条件下, 配置1.0mol/L氯化钠溶液, 控制固液比为15∶100 (g/mL) , 使得氯化钠溶液浸没沸石, 在搅拌器上机械搅拌天然沸石24h^[12], 然后用水将沸石反复冲洗5～6次, 改性沸石制备完毕, 自然烘干, 保存备用。

在氯化钠改性沸石滤料处理屋面雨水吸附过滤试验中, 首先将氯化钠改性沸石铺设至滤罐中。考虑到实际工程中对于上向流的操作压力难度, 本试验将实际屋面雨水经过潜流泵的抽取, 使进水采用下向流的方式进入滤罐, 经过改性沸石进行过滤吸附试验。调整潜流泵, 控制试验所需进水流速。从下端出水口取样检测出水氨氮、SS和COD指标, 取样时间间隔30 min, 每次取样均做平行试验, 以保证试验结果的准确性。

本试验同时考察滤料装填方式及进水流速2个因素对氯化钠改性沸石去除实际屋面雨水中氨氮、SS、COD效果的影响。

进水流速为3m³/h的条件下, 考察2种滤料的装填方式 (见表4) 对氯化钠改性沸石去除实际屋面雨水中氨氮、SS、COD效果的影响。

在大粒径沸石在上、小粒径沸石在下的滤料装填方式条件下, 考察进水流速分别为3 m³/h、6m³/h和9m³/h时流速对氯化钠改性沸石去除实际屋面雨水中氨氮、SS、COD效果的影响。

在大粒径沸石在上、小粒径沸石在下的滤料装填方式下, 进水流速为6m³/h的条件下, 进行氯化钠改性沸石滤料反冲洗试验。本试验反冲洗的类型选择传统高速水流反冲洗法, 反冲洗强度为25L/ (s·m²) , 反冲洗时间为15min^[13]。使用同一氯化钠改性沸石滤料处理5次实际降雨, 在每次过滤试验结束后均进行反冲洗试验处理。考察氯化钠改性沸石滤料重复多次使用后吸附实际屋面雨水中氨氮、SS、COD的效果。

在前期试验中发现, 氯化钠改性沸石的粒径越小, 其吸附过滤屋面雨水中氨氮的效果越好。这与李文静等^[14]、许育新等^[15]的发现是一致的。本试验中, 考虑综合因素发现, 滤罐中的滤料颗粒粒径不能全部过小。这是因为在颗粒粒径过小时, 上向流会出现污染物阻滞作用, 影响正常的吸附过程;下向流时也有同样的问题。因此, 本试验考察了不同粒径改性沸石滤料的装填方式对去除屋面雨水中氨氮效果的影响。

图3为针对不同粒径氯化钠改性沸石, 滤料装填方式对去除屋面雨水中氨氮效果影响。其中如表1所示, 1#滤料的装填方式为大粒径沸石在上、小粒径在下;2#为大小粒径沸石均匀混合。

如图3a所示, 1#出水浓度始终低于2#。1#出水氨氮浓度不超过2.8mg/L, 最低出水浓度为1.38mg/L。在5.5h时, 1#出水氨氮浓度与2#差距最大, 1#出水氨氮浓度与2#相差1.66mg/L。如图3b所示, 在相同条件下, 1#氨氮去除率为80%～90%, 2#氨氮去除率为68%～81%, 1#去除率明显高于2#。并且1#吸附氨氮过程稳定, 去除率随时间增加平稳下降;2#吸附氨氮过程在4h以后出现波动, 吸附量下降, 去除率降低。

氯化钠改性沸石吸附氨氮效果明显。这是由于沸石的多孔性、高比表面积和阳离子交换特性使得其对氨氮具有很强的选择性吸附能力^[16～18]。本试验中的氯化钠溶液改性去除了原沸石内部的水分子和有机杂质, 拓宽孔道的直径, 减小吸附过程中的阻力, 从而提高了对氨氮的离子交换性能;同时, 经过氯化钠改性, 天然沸石中的Al ³⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等金属离子与离子半径更小的Na⁺发生了交换反应, 从而增大了沸石的阳离子交换量^[19]。总的来说, 氯化钠改性沸石对雨水中氨氮吸附性能明显归功于经过氯化钠改性沸石内部的Na⁺与雨水中氨氮进行了离子交换作用。

根据试验数据可得:1#滤料装填方式去除屋面雨水中氨氮的效果优于2#。这可能是由于1#装填方式均匀、粒径层次清晰, 下层小粒径沸石吸附效果更好, 更有利于吸附低氨氮浓度雨水;2#装填方式混乱, 会出现吸附位点的叠加或聚集导致吸附面积减少^[20], 从而影响去除效果。因此, 1#装填方式去除氨氮效果更好。

如图4所示, 1#SS去除率为88%～95%, COD去除率为63%～70%, 2#SS去除率为83%～91%, COD去除率为60.3%～67%。1#吸附SS效果始终优于2#, 1h时, 1#对SS和COD处理效果最佳, 去除率分别为94.5%和70%。

氯化钠改性沸石去除屋面雨水中的SS和COD效果较好, 是因为优化了天然沸石的物理化学特性:清除了原孔道内的一些水分和无机杂质, 使得氯化钠改性沸石的表面更加粗糙, 拓宽孔道, 增大了孔径和吸附面积, 从而增强了吸附屋面雨水中SS和COD的效果^[19]。

氯化钠改性沸石在吸附屋面雨水中SS、COD时, 1#滤料装填方式大粒径沸石在上, 小粒径沸石在下有利于吸附效果。这可能是由于大粒径沸石滤料首先对污染物进行截留、吸附, 下部小粒径改性沸石滤料比表面更大, 更好地吸附相对小粒径的悬浮物, 使得1#SS去除率始终高于2#。COD去除率曲线先上升再下降, 这可能是由于沸石对有机物的吸附属于物理和化学吸附并存的缘故^[19]。试验结果表明, 1#滤料装填方式去除SS、COD效果更好。

综合考虑, 确定氯化钠改性沸石滤料装填方式为大粒径沸石在上、小粒径沸石在下。

进水流速对氨氮及SS、COD的去除有较大的影响。进水流速影响屋面雨水在滤罐中的停留时间, 进而影响改性沸石滤罐的出水水质和过滤周期^[21]。本试验分别考察滤罐进水流速为3 m³/h、6 m³/h、9m³/h对过滤效果的影响。

图5为不同进水流速时, 氯化钠改性沸石分别对实际屋面雨水中氨氮及SS、COD的去除效果影响。进水流速顺序为:3 m³/h<6 m³/h<9 m³/h。其中3m³/h和6m³/h对氨氮去除效果较好, 9m³/h去除氨氮效果与3 m³/h、6m³/h有差距。同时, 3m³/h和6 m³/h去除SS、COD的效果也优于9m³/h。相对于其他进水流速, 9m³/h进水流速对应的氨氮及SS、COD去除率曲线下降速度快, 对各污染物去除效果不佳, 氨氮去除率降低17%, SS、COD去除率分别降低8%。由试验数据可知:在3m³/h和6m³/h滤速条件下, 对实际屋面雨水氨氮去除率高达80%以上, 同时出水SS<10mg/L, COD去除率高于60%。

从理论上分析, 随着进水流速增大, 屋面雨水在滤罐中停留时间减少, 屋面雨水与改性沸石之间没有充足时间进行充分的离子交换和物理吸附, 导致污染物去除率下降。这与付婉霞等^[21]发现的规律是一致的。所以9m³/h去除氨氮及SS、COD效果不如3m³/h和6m³/h。

综合考虑处理效果及效率, 最佳流速为6m³/h。

氯化钠改性沸石作为一种理想的滤料, 不仅对水中的主要污染物有良好的去除能力, 且具有来源广、价格低的优势。同时, 可重复使用性也是主要考察指标。

如图6所示, 本试验考察了氯化钠改性沸石滤料对2017年8～10月间5次降雨的处理效果, 每次过滤试验结束后对滤料进行反冲洗处理。由试验数据可知:滤料5次重复使用期间氨氮去除率均在72%以上, SS去除率在84%以上, COD去除率在61%以上。这说明氯化钠改性沸石滤料具有良好的可重复使用性, 通过水力反冲洗, 在水流剪切和颗粒碰撞两者综合作用下^[22], 将滤料缝隙截留的污染物进行冲洗, 并随高速水流排出滤罐, 有效恢复了氯化钠改性沸石滤料去除氨氮和SS、COD的能力。

本研究发现:氯化钠改性沸石滤料可以重复多次处理屋面雨水, 且效果较好, 出水水质均满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB50400-2016) 要求, 见表5。

(1) 氯化钠改性沸石滤罐的最佳装填方式为大粒径沸石在上, 小粒径沸石在下。该装填方式下, 滤料去除氨氮效果最佳, 同时去除SS、COD效果较好。

(2) 在最佳滤料装填方式下, 最佳进水流速为6m³/h, 该条件下吸附过滤氨氮、SS和COD效果最佳, 同时处理雨水效率较高, 处理速度较快。

(3) 氯化钠改性沸石滤料可以通过反冲洗后重复多次使用, 且出水水质均满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求。