近年来, 以超滤为核心的给水深度处理技术得到了深入研究和广泛应用, 已经成为给水处理工艺中重要的净化单元。内压式超滤系统一般由膜组件、加压泵、反冲洗泵、反冲洗水箱等组成, 需要构建复杂的反冲洗装置和控制系统, 以满足超滤系统的过滤和反冲洗需求。内压式超滤系统存在组成部件多、运行和控制过程复杂等问题, 辅助装置和控制系统占了大部分, 超滤膜成本仅占超滤系统的1/3左右^[1]。如何简化超滤系统、降低建设和运行成本, 是今后需要解决的重要问题。

膜污染是超滤系统面临的关键性技术难题, 会显著影响超滤的过滤周期、反冲洗时间、化学清洗频率等主要运行指标, 延长过滤周期、降低化学清洗频率是优化超滤系统运行和降低运行成本的重要手段。目前, 超滤系统的水力反冲洗多采用超滤出水作为反冲洗水, 仅起到了水力冲洗的作用。有研究发现如果反冲洗水中含有Na⁺则能够缓解腐殖酸或海藻酸钠形成的膜污染^[2], 此外在反冲洗水中加入NaClO也可有效缓解膜污染^[3], 这些措施可显著延长超滤膜的过滤周期, 减少化学清洗频率, 有效降低超滤系统的运行成本。

本研究构建了一种新型的超滤系统, 简化了反冲洗装置, 研究了新型超滤系统的除污染效果, 评价了NaCl反冲洗和NaClO反冲洗的膜污染控制效果, 并与常规水力反冲洗进行了对比。

试验研究在山东某给水厂内开展, 水厂原水为引黄水库水, 超滤中试装置的进水为水厂的沉后水, 试验期间沉后水浊度为1.37～2.74NTU, COD_Mn为1.60～2.08 mg/L, UV₂₅₄为0.023～0.034cm^-1, DOC为2.37～2.68mg/L。

试验用膜材料为内压式PVC中空纤维超滤膜, 截留相对分子质量为50 000, 每个膜柱的有效膜面积为40m²。

中试装置主要包括超滤系统和加药系统。超滤系统采用3组内压式膜柱并联运行方式, 恒流量进水。进水经过水泵输送至3组膜柱, 采用阀门调节膜柱进水流量。水力反冲洗时采用单一膜柱反洗, 反冲洗水依靠另2组膜柱的产水提供, 2组膜柱总产水流量大于反洗水量, 既可满足反冲洗所需流量, 又可保证超滤系统连续产水, 保证了超滤系统的连续稳定运行。加药管安装在每组膜柱的出水管前端, 加药系统与反冲洗系统同步运行。

试验采用死端恒流内压式过滤, 运行周期为120min, 其中反冲洗时长2min;试验采用的膜通量为40～90L/ (m²·h) , 反冲洗通量为60L/ (m²·h) , 反冲洗自用水量为80L/次, 产水率为97.6%～98.9%。反冲洗时向反洗水中投加100mg/L NaCl或者25mg/L NaClO。

中试装置的工艺流程如图1所示。

浊度采用哈希公司HACH2100N浊度仪测定, UV₂₅₄采用普析通用仪器公司UV754N紫外分光光度计测定, DOC值由日本岛津公司TOC-L总碳分析仪测定, COD_Mn采用酸性高锰酸钾法测定, 三维荧光光谱 (EEM) 采用日立公司F-7000型荧光光谱仪测定, 分子质量分布采用超滤膜法测定。测定UV₂₅₄和DOC时, 水样先经过0.45μm滤膜过滤。

由图2可知, 试验期间超滤系统的进水浊度平均值为1.81NTU。在40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 膜通量条件下, 超滤出水浊度均在0.046～0.096 NTU, 平均值分别为0.078 NTU、0.074 NTU、0.075 NTU, 平均去除率分别为95.69%、95.91%、95.86%。可以看到, 不同膜通量下的超滤出水浊度均低于0.1NTU。水中常见病原微生物的粒径通常在2～10μm^[4], 极低的超滤出水浊度也充分保障了颗粒物和微生物的高效去除, 试验期间超滤出水未检出细菌总数与总大肠杆菌群。

由图3可知, 试验期间超滤系统的进水COD_Mn为1.60～2.08 mg/L, 平均值1.79 mg/L。在40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 通量条件下, 超滤出水COD_Mn在0.80～1.68mg/L范围, 平均值分别为1.28mg/L、1.25mg/L、1.24mg/L, 平均去除率为28.5%、30.2%、31.3%。可见超滤膜的COD_Mn去除效果比较显著, 这可能是因为超滤膜对非溶解性有机物、溶解性的大分子有机物、微生物及胶体等的有效截留有关^[5]。从图3可以看出, 随着膜通量的增加, 超滤出水的COD_Mn值基本没有差异, COD_Mn值平均去除率呈略微的增加趋势, 这可能与超滤的膜污染程度有关;已有的研究表明, 运行压力越高, 滤饼堵塞污染就越严重, 对有机物截留去除效率也有一定的提高^[6]。

由图4可知, 试验期间超滤系统进水DOC为2.37～2.86 mg/L, 平均值为2.66 mg/L。在40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 膜通量条件下, 超滤出水DOC在2.11～2.63mg/L, 平均值分别为2.44mg/L、2.39mg/L、2.35mg/L, 平均去除率分别为8.30%、10.19%、11.32%。可见, 随着膜通量的增加, DOC的去除率也呈现一定程度的增加趋势, 这可能是由于提高膜通量导致跨膜压差增加, 而超滤膜在高跨膜压差运行时, 膜表面上形成致密的滤饼层进一步截留有机物^[6]。

由图5可知, 试验期间超滤系统进水UV₂₅₄平均值为0.030cm^-1。在40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 膜通量条件下, 超滤出水UV₂₅₄在0.019～0.029cm^-1, 平均值分别为0.026cm^-1、0.026cm^-1、0.025 cm^-1, 平均去除率分别为13.33%、13.33%、16.67%。可见, 与COD_Mn去除效果相比, 超滤的UV₂₅₄去除率相对较低, 这是由于UV₂₅₄主要代表一些含有苯环、羧基与羧酸基等不饱和官能团的有机物, 超滤主要依靠截留作用去除污染物, 因此对较小分子质量的溶解性有机物截留效果较差^[7]。

图6为不同膜通量条件下采用常规水力反冲洗时的跨膜压差与膜比通量的变化趋势。在膜通量为40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 时, 跨膜压差增长速率分别为1.24kPa/d、1.85kPa/d、2.73kPa/d;膜比通量下降速率分别为0.45 L/ (m²·h·kPa) 、0.52L/ (m²·h·kPa) 、0.59L/ (m²·h·kPa) 。由图7可以看出, 与40L/ (m²·h) 通量相比, 60L/ (m²·h) 和90L/ (m²·h) 的膜通量分别增加了0.5和1.25倍, 但膜污染的增加幅度分别为0.61倍和1.49倍, 大于膜通量的增加幅度。可见, 随着膜通量的提高, 跨膜压差的增长速率加快, 比通量下降速率加快。这可能是由于膜通量的增加, 使得膜表面截留了更多的污染物, 形成的滤饼层更厚、更致密, 而常规反冲洗不能有效缓解不可逆膜污染, 导致了膜污染程度更加严重。

图7为在反冲洗水中投加100mg/L NaCl时, 进行NaCl反冲洗的跨膜压差与膜比通量的变化趋势和膜污染控制效果。膜通量为40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 时, 跨膜压差增长速率分别为1.08kPa/d、1.54kPa/d、2.59kPa/d;膜比通量下降速率分别为0.42L/ (m²·h·kPa) 、0.49L/ (m²·h·kPa) 、0.54L/ (m²·h·kPa) 。与40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 膜通量的常规反冲洗相比, NaCl反冲洗使跨膜压差增长速率分别降低了12.9%、16.8%、5.1%, 膜比通量下降速率分别减缓了6.7%、5.8%、8.5%。

可以看出, 尽管NaCl反冲洗可以在一定程度上降低跨膜压差、提高膜通量, 但仍不能有效减轻膜污染。这可能是由于Na⁺主要依靠离子交换作用来减轻膜污染^[2], 而引黄水库水中已经有较高含量的Na^+[8], 离子交换效应已经接近饱和, 因此继续投加Na⁺无法明显改善水力反冲洗效果。

图8为在反冲洗水中投加20mg/L NaClO时, 进行NaClO反冲洗的跨膜压差与膜比通量的变化趋势和膜污染控制效果。膜通量为40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 时, 跨膜压差增长速率分别为0.18kPa/d、0.43kPa/d、1.88kPa/d;膜比通量下降速率分别为0.09L/ (m²·h·kPa) 、0.14L/ (m²·h·kPa) 、0.26L/ (m²·h·kPa) 。与40L/ (m²·h) 、60L/ (m²·h) 、90L/ (m²·h) 膜通量的常规反冲洗相比, NaClO反冲洗可使跨膜压差增长速率分别降低85.5%、76.8%、31.1%, 膜比通量下降速率分别减缓80.0%、73.1%、55.9%。

可见, NaClO反冲洗能有效的提高反冲洗效果、改善跨膜压差和膜比通量, 使膜污染程度得到有效控制, 超滤系统可采用更长的过滤周期运行。这主要是由于NaClO反冲洗能够氧化或分解吸附在膜表面的污染物, 此外NaClO能抑制微生物的生长, 阻止微生物在膜表面形成生物膜^[9]。

为进一步分析超滤膜的污染物质组成, 分别研究了常规反冲洗、NaCl反冲洗、NaClO反冲洗废水中的有机物特性, EEM和分子质量分布检测结果见图9和图10。

由图9可以看出, 常规反冲洗废水中主要含有溶解性蛋白质类 (T₁区) 、色氨酸类 (T₂区) 和络氨酸类蛋白质 (B区) 有机物, 也含有少量腐殖质类 (A区和C区) 有机物^[10]。与常规反冲洗洗脱的膜污染物质相比, NaCl反冲洗废水中络氨酸类蛋白质、溶解性蛋白质类和色氨酸类蛋白质有机物含量分别增加了23.1%、26.9%和7.1%, 而腐殖质类有机物含量仅增加了1.0%和3.1%;NaClO反冲洗废水中络氨酸类蛋白质、溶解性蛋白质类和色氨酸类蛋白质有机物含量分别增加了74.1%、161.7%和31.6%, 而腐殖质类有机物含量仅增加了6.1%和7.3%。上述结果表明, 腐殖质类污染物是可逆污染物, 常规水力反冲洗即可有效去除;NaCl反冲洗和NaClO反冲洗均可不同程度地洗脱超滤膜截留的络氨酸芳香类、色氨酸类和溶解性蛋白质类有机物等不可逆污染物^[11], 其中NaClO反冲洗的效果更加显著, 明显好于NaCl反冲洗。

由图10可以看出, NaCl反冲洗和NaClO反冲洗废水中的DOC含量明显高于常规反冲洗废水的量, 比常规反冲洗增加了10.6%和29.2%, 可见NaCl反冲洗和NaClO反冲洗可不同程度地改善常规反冲洗的膜污染物洗脱效果。在各种水力反冲洗的废水中均呈现出类似的DOC分子质量分布特点, 即主要由相对分子质量小于1 000和大于100 000的DOC组成, 其他分子质量分布的DOC含量明显少得多;其中常规反冲洗、NaCl反冲洗和NaClO反冲洗的废水中相对分子质量<1 000和>100 000的DOC含量分别为2.524 mg/L和0.505 mg/L、2.622 mg/L和0.662 mg/L、以及2.801mg/L和1.357mg/L。可以看到, NaCl反冲洗和NaClO反冲洗的废水中<1 000和>100 000的DOC含量分别增加了3.1%和23.7%以及10.2%和168.7%。从试验结果中看到, 大于100 000的DOC含量增加幅度与溶解性蛋白质类有机物含量增加幅度接近, 可以认为NaClO反冲洗更有效地洗脱了大分子的溶解性蛋白质类物质。

(1) 构建了新型超滤系统, 采用3组内压式膜柱并联运行方式, 反冲洗时采用单一膜柱反洗, 反冲洗水依靠另2组膜柱的产水提供。2组膜柱总产水流量大于反洗水量, 既可满足反冲洗所需流量, 又可保证超滤系统连续产水, 简化了反冲洗工艺流程, 减少了反冲洗配套设施和装置, 降低了超滤系统建设和运行成本。

(2) 新型超滤系统具有高效的除浊效果, 出水浊度始终保持0.1NTU以下, COD_Mn的去除效果可达28.5%～31.3%, DOC和UV₂₅₄的去除效果为8.30%～11.32%和13.33%～16.67%。

(3) 腐殖酸类有机物是可逆膜污染, 可通过常规水力反冲洗有效洗脱;蛋白质类有机物是造成膜不可逆膜污染的主要原因;采用NaCl反冲洗或NaClO反冲洗均可不同程度缓解络氨酸类蛋白质、溶解性蛋白质类和色氨酸类蛋白质有机物造成的不可逆膜污染, 洗脱率分别增加了23.1%、26.9%和7.1%, 以及74.1%、161.7%和31.6%。

(4) 各种水力反冲洗废水中均主要由相对分子质量<1 000和>100 000的DOC组成, 其他分子质量分布的DOC含量明显少得多;与常规反冲洗相比, NaCl反冲洗和NaClO反冲洗废水中<1 000和>100 000的DOC含量分别增加了3.1%和23.7%、10.2%和168.7%;NaClO反冲洗可更有效地洗脱大分子的溶解性蛋白质类物质。