随着水资源的日益短缺与环境污染的加重, 改善水体环境, 提高排放标准, 水资源可持续利用早已经成为共识^[1,2]。天津市政府明确规定2018年天津市所有工业园区废水处理厂须由《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (DB 12/599—2015) 一级B标准提升至一级A标准, 其COD最高允许排放浓度日均值为的30mg/L, 因此很多工业园区废水处理厂面临提标改造问题。

　　 然而工业园区废水成分复杂, 难降解, 常规方法很难达到预期的处理标准^[3], 以活性污泥为代表的生化处理系统虽然价格低廉, 没有二次污染, 应用广泛, 但是对于工业废水等难降解水质处理效果差, 单独使用很难达到排放标准, 对于有毒害作用废水甚至可能导致污泥自溶, 系统崩溃;常规的深度处理系统如混凝/沙滤等对高分散系 (粒径为0.05~1.5nm) 的有机物去除较差^[4,5];各类高级氧化手段虽然对生化出水残余难降解有机物具有很好的降解及去除效果, 但是存在操作要求高, 成本高的缺点, 而且可能导致有毒害的二次污染物产生^[6,7]。

　　 活性炭依靠其巨大的比表面积与孔隙结构, 以及表面的各种化学官能团, 使其通过物理吸附与化学吸附, 能较好地吸附水中各种极性和非极性物质, 去除水中大部分污染物^[8,9], 与其他各类氧化手段相比能减少各种有毒害副产物的产生, 降低生物毒害性, 在饮用水和废水深度处理中都有着广泛的应用。

　　 本文依托天津滨海某废水处理厂提标改造项目, 开展了以活性炭吸附-混凝技术为主的完整废水深度处理, 中试研究重点考察活性炭辅助吸附-混凝处理工艺对COD的去除效果, 确定经济合理的药剂投加量以及运行参数。同时, 对水质进行分子量和树脂分级分析研究, 配合红外光谱和三维荧光的污染物分类识别技术, 对去除机制进行了细致研究。

　　 中试采用吸附-混凝-沉淀-过滤工艺, 工艺流程示意见图1, 中试水量800L/h。其中, 每段处理工艺的水力停留时间如下:活性炭吸附2h, 混凝0.25h, 沉淀1.5h, 滤池反洗周期12~24h (根据进水/出水的水质情况而定) 。

　　 COD国标重铬酸钾法;pH由梅特勒台式pH测量;浊度采用HACH2100N浊度仪测定;色度采用稀释倍数法;NH₃-N采用纳氏比色法;TN采用国标紫外比色法;TP采用国标钼酸盐比色法;红外光谱采用Spectrum100型傅里叶变换红外光谱仪;荧光光谱的分析采用HITACHI F-7000型荧光分光光度计。

　　 中试项目所在地为天津某工业园区废水处理厂, 该废水处理厂目前采用以HYBAS (活性污泥与生物膜法复合工艺) 为主体的处理工艺, 本试验的处理对象为工业园区废水处理厂的二级生化出水, 其色度、氨氮、TP等均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放标准, 其中COD主要集中在30~40mg/L, 尚不能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (DB 12/599—2015) 的一级A标准。

　　 由图2可知PAC浓度对COD去除的影响, 发现吸附剂投加量40~50mg/L时, PAC浓度从249mg/L减至70 mg/L, 对COD去除效率无明显影响, COD去除率保持在 (38±10) %, 出水COD始终低于30mg/L;运行至第四阶段 (8月24日) , PAC投加量降至34mg/L时, 由于进水COD有所降低, 去除率为 (24±8) %, 出水COD稳定在 (20±3.76) mg/L, 满足运行要求。

　　 图3为吸附剂浓度对COD的去除影响, 结果显示这阶段由于该废水处理厂生化处理效果良好, 进水COD在30mg/L左右, 出现COD低于30mg/L的排放限值, 当PAC投加量30mg/L左右, 吸附剂平均投加量从42mg/L降至11mg/L时, 处理效果下降, COD去除率从 (24±8) %下降至 (12±6) %, 当单独使用PAC混凝处理时, 处理效果与吸附剂投加量11mg/L时相当;同时当吸附剂投加量11mg/L时工艺处理系统不稳定, 出水COD偶尔出现高于30mg/L的情况, 表明活性炭对有机物的去除具有显著效果。

　　 初次反应后活性炭仍然具备一定吸附能力, 为提升药剂利用率, 建立了活性炭回流系统, 通过旋流分离器对回流活性炭进行泥水分离, 水相流入混凝反应池, 泥相进入吸附池。

　　 对比考察了无回流, 间歇回流, 连续回流等不同回流方式对处理效果的影响 (如图4所示) , 发现吸附剂投加量40~50 mg/L时, 无回流、间歇回流与连续回流量300 L/h COD去除率分别为 (24±8) %、 (25±7) %与 (24±9) %, 处理效果没有明显差异;连续回流量提升到450L/h时COD去除率有升高, 达到 (32±10) %, 这说明在中试系统中初次吸附后的活性炭没有达到吸附饱和, 还有一定的吸附能力, 因此一定量的活性炭回流能改善处理效果, 从而提高药剂利用效率^[9]。

　　 当PAC药剂量从249mg/L降至70mg/L时, 沉淀池出水中夹带的絮体减少, 对滤罐的堵塞作用减弱, 反冲洗周期从12h延长至24h;同时也发现随着回流比的提升, 沉淀池出水中悬浮的絮体增多, 在一定程度上影响过滤运行, 为保证过滤的效果, 滤罐反冲洗周期由24h减少至12h。上述情况表明整个吸附-混凝工艺过程中反冲洗周期可根据出水的水质情况进行调整。

　　 工艺对浊度有很好的处理效果, 尽管在后期PAC投加量减小时混凝絮体减小, 沉降性下降, 导致沉淀池出现漂泥现象, 但是经过沙滤后出水浊度仍保持原有稳定值;工艺对色度也有一定的去除效果, 出水色度为2, 满足小于15的排放标准;工艺对生化出水TP也有很好的去除效果, 虽然随着PAC投加量的降低, TP去除率降低, 但出水TP仍低于0.3mg/L;试验过程中工艺对出水TN与氨氮无明显影响, 生化出水总氮浓度较高情况下会出现超标现象, 废水处理厂需要进行生化系统调控或增设深度反硝化系统;整个运行过程中工艺进水都保持中性, 说明生化出水有足够的碱度, 药剂的投加不影响出水的pH的变化。

　　 根据以上中试结果, 满足运行要求的最佳药剂投加量为:PAC 34 mg/L, 活性炭42 mg/L, PAM3~4mg/L。根据目前药剂的市场价格 (固体PAC为1 200元/t, PAM为12 000元/t, 活性炭为5 000元/t) 计算, 投加的药剂成本约为0.30元/t。

　　 对废水处理厂进水, 生化出水, 吸附-混凝出水3处水样进行分子质量分级研究, 结果如图5所示。

　　 图5显示废水处理厂进水主要有机物污染物为以相对分子质量1 000以下的溶解态小分子为主, 占到总COD的80.6%;经过生化处理后1 000以上相对分子质量的有机物COD几乎得到完全去除, 且相对分子质量1 000以下的小分子有机物也得到了一定的去除, 这时生化出水COD几乎完全由相对分子质量1 000以下的小分子有机物贡献, 由此明确了生化出水主要残留有机物为相对分子质量小于1 000的溶解态有机物;经过吸附-混凝工艺处理发现相对分子质量1 000以下的小分子有机物能被活性炭有效吸附去除, 去除率超过40%。活性炭的细孔孔径一般为1~10nm, 其中半径在2nm以下的微孔占95%以上, 活性炭对不同分子质量有机物吸附量不同是因为活性炭细孔是最有影响的, 即被吸附分子直径1~10nm占活性炭细孔1/3, 占主要吸附容量, 本项目生化出水主要为相对分子质量小于1 000有机物, 可以说吸附的在此范围内的有机物, 基本上是直径小于2~3nm的有机物, 因此能被活性炭表面吸附, 这与文献研究报道的也基本一致, 相对分子质量500~3 000是活性炭可能吸附的范围^[11,12], 并随分子质量的增大, 吸附容量减小。

　　 对废水处理厂进水, 生化出水, 吸附-混凝出水进行树脂分级^[13], 结果由图3所示。

　　 废水处理厂进水中主要有机物为非酸憎水有机物, 经生化处理后非酸憎水有机物得到大幅的去除, 酸性与弱酸性憎水有机物也得到一定的去除, 而亲水性有机物去除率较低;经过吸附-混凝处理后, 首先大部分酸性憎水物质得到去除, 另外相当部分的亲水性物质也得到去除, 同时弱酸性有机物有小幅度增长, 推测在吸附-混凝过程中部分有机物可能发生了结构的改变。活性炭对有机物的去除受有机物溶解特性的影响, 主要是有机物的极性和分子大小的影响, 已有文献研究表明活性炭的强吸附性能除与它的孔隙结构和巨大的比表面积有关外, 还与细孔的形状和分布以及表面化学性质有关^[14~16]。虽然活性炭表面化学性质可以说其本身是非极性的, 但由于制备过程中材料表面的碳原子共价键不饱和而易与其他元素 (如H、O) 结合成各种含氧官能团, 如羟基、羧基、羰基等, 以致活性炭又具有微弱的极性, 这些官能团在水中发生离解, 使活性炭表面具有某些阴离子特性, 极性增强。因此, 活性炭不仅可以除去水中的非极性物质, 还可吸附极性物质, 包括微量的金属离子及其化合物^[17,18]。

　　 红外光谱是20世纪90年代以来发展最快, 最令人瞩目的光谱分析技术, 已经在各个领域有着十分广泛的应用, 同时也为水体中有机污染物的监测分析提供了可靠快速的技术手段^[19~21]。

　　 将活性炭与吸附有机物后的活性炭污泥冷冻干燥后, 研磨进行红外分析, 研究活性炭表面特性及针对亲水性有机物的吸附特性, 结果见图7。

　　 图7活性炭谱线中3 674cm^-1处的谱峰归属于羟基—OH的伸缩振动, 2 987cm^-1和2 899cm^-1处的谱峰归属于饱和—CH—, —CH₂—和—CH₃烷基中C—H的对称和反对称伸缩振动, 这些谱峰存在于所有活性炭样品中, 在2 000cm^-1以下, 样品在1 393cm^-1、1 247cm^-1、1 067cm^-1处出现了3个吸收峰, 1 393cm^-1附近的峰对应于不对称和对称的—OH变形振动;1 247cm^-1、1 080cm^-1处是C—O的伸缩振动峰;由此可见看出活性炭表面存在一定的羟基化, 一定程度增强了活性炭对水中极性有机物的去除;活性炭吸附有机物后的炭泥红外光谱显示形成的红外谱图与生化出水亲水性有机物谱图相同, 说明了活性炭除了对憎水物质吸附外, 也有效吸附了小分子的亲水性有机物, 从而进一步明确了活性炭对该生化出水有机物的去除机理。

　　 三维荧光技术是近30年来发展起来的新型化学分析技术, 它测量方便, 灵敏度比紫外—分光光度高2~3个数量级, 在污水处理方面的定性区分与定量测定都有很广的应用空间^[21~23]。借助三维荧光技术分析出水中有机物分类及去除情况如图8、图9所示。

　　 由图8、图9可知, 借助三维荧光分析可见生化出水主要是类蛋白质物质1、2 (39.5%) 、微生物代谢物 (26.8%) 和类腐殖酸物质 (22.5%) , 其余为类富里酸物质^[25~27], 经过吸附-混凝处理后5类有机物都得到了有效的去除。

　　 综合上述研究与分析表明, 生化出水有机物主要为相对分子质量小于1 000的亲水性以及部分酸性憎水物质, 吸附混凝工艺对此类小分子有机物有很好的去除效率, 特别是活性炭能通过表面官能团特性吸附去除亲水性小分子有机物组分, 三维荧光结果显示吸附混凝工艺对生化出水类蛋白物质2、富里酸和类蛋白物质1去除效果较显著。

　　 (1) 利用活性炭吸附-混凝处理技术对工业园区废水处理厂的生化出水进行中试研究。结果显示, 当生化出水COD在30~40mg/L时, 药剂投加量为:PAC 34 mg/L、活性炭40 mg/L以及PAM3~4mg/L, 能有效地将COD稳定控制在30mg/L以下, 满足预期的排放标准要求。

　　 (2) 通过相对分子质量及树脂分级, 明确了生化出水主要为相对分子质量小于1 000的亲水性有机物组分, 再结合红外光谱与三维荧光的分析, 推测生化出水中相对分子质量小于1 000的亲水性有机物组分主要含芳环结构的类蛋白物、微生物代谢物和类腐殖酸物质。结果表明, 活性炭吸附-混凝工艺对亲水性的小分子物质也具有很好的去除效果。

　　 (3) 通过旋流分离将一定比例的活性炭回流至吸附池, 进一步提高了药剂利用率, 强化了对亲水性小分子有机污染物的去除, 能有效节约药剂成本。