乳化液在机械制造行业的车、铣、销等加工过程中有广泛的应用,主要用于工件的润滑、冷却、防腐及清洗等^[1] 。随着使用时间的延长,乳化液的冷热交替及微生物的影响均会导致其性质发生变化,品质降低,性能不能满足使用要求,需要周期性更换。其更换下来的废弃乳化液成分极其复杂,主要含有表面活性剂、矿物油、抑菌剂和各种添加剂(乳化剂、防锈剂、润滑剂等),具有COD高、乳化严重且较为稳定、水质复杂、呈碱性等特点^[2] 。因此,乳化液废水对环境的危害较大,应及时处理,以免对环境造成污染。

　　 目前,国内外针对不同浓度乳化液废水的处理进行了大量的研究工作。常规处理路线采用预处理+破乳+气浮+后段组合生化处理的工艺路线,主要破乳技术包括:化学破乳、酸化破乳、超声破乳等^[3] 。由于各种常规处理技术及其衍生组合工艺均有一定的局限性,尤其是针对高浓度、成分复杂、乳化严重的乳化液废水均存在处理流程过长、处理效果不稳定、成本过高的特点。

　　 上世纪90年代起,随着膜材料及相关技术的不断发展,使膜技术在高浓度含油废水的应用成为可能,目前在处理高油、高浓度乳化液废水方面已经有了相关研究。随着新型特种膜材料技术的不断发展,特别是无机陶瓷膜制造工艺水平的不断提高,其具有耐化学腐蚀性、耐高温、分离性能好、机械强度高、使用寿命长^[4] 的优势使其在处理乳化液废水方面具有较大的优势。

　　 一汽-大众成都EA211发动机厂乳化液废水处理站采用硝酸酸化破乳+无机陶瓷膜(α-Al₂O₃-ZrO₂)对乳化液废水进行预处理,通过对本项目预处理工艺段的调试及试运行情况进行分析,确定膜分离的最佳运行条件及影响因素,为实现高浓度乳化液废水的稳定预处理提供技术参考和借鉴。

　　 一汽-大众成都EA211发动机厂生产性废水主要成分为乳化液、清洗液(包括含乳化剂清洗液及切削油清洗液)及淬火液,其化学组分及物理特性十分复杂,具有高COD、高油、高浊度、乳化状态稳定及碱性等特点。乳化液废水产生量约为2m³/h,主要水质指标见表1。

　　 一汽-大众成都EA211发动机厂污水处理站主要处理车间生产性废水及厂内生活污水,总处理规模6.5 m³/h,其中乳化液废水设计处理规模2.5m³/h,生活污水设计处理4.0m³/h。

　　 总体采用“分质处理、清污分流”的设计思路,生产性废水与生活污水分别进行处理,生产性废水经预处理后与生活污水经混合均质后进入生化处理单元进行进一步处理,最后达标排放。本污水处理站处理后水质要求达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准和一汽-大众内部标准,具体水质要求如表2所示。

　　 正常生产状态下的生产排水,首先进入生产废水调节破乳池,进行均质、破乳、隔油撇渣,而后通过污水泵提升到后续单元。当瞬间排水量大时,需先将废水排至事故水池,待调节池水量少时再通过转移泵定量转移至调节池。

　　 在调节池内加酸调节pH至4以下同时加入破乳剂破乳,并通过加热盘管将温度加至50℃左右。为降低无机陶瓷膜的污染,延长膜的寿命,经调节水质水量及破乳后,污水泵送至带磁性分离器的纸带过滤机,去除乳化液中的铁屑和油泥。污染的纸带进入废纸带收集箱,定期清理。纸带过滤机过滤后的液体,通过双联丝网过滤器送至超滤循环箱,通过超滤装置进行过滤。超滤出水还需经过生物反应系统进一步处理,以保证出水中的油及COD能达到处理要求,出水加碱调节pH至6~9。由超滤系统分离出的油脂和油泥在超滤装置的循环箱中不断富集,运行一段时间后,循环槽内料液定期定量排放。系统连续运行3~5d,依据通量变化情况,确定系统是否进行清洗,清洗废水排放地坑,输送至调节池循环处理。生产废水预处理工艺流程见图1。

　　 生产废水经过超滤预处理后与生活污水混合后经提升进入水解池和SBR池,经过SBR池的出水若满足排放标准时,污水直接排放;当出水COD少量超标时,进入后续深度处理系统,即砂滤+臭氧氧化进一步去除COD等污染物,以满足排放标准。

　　 纸袋过滤机:数量2台,单台处理能力1.5m³/h,带宽500mm,过滤精度20μm。

　　 膜组件:2套共4组美国颇尔(pall)超滤膜组件,单套串联运行,单套处理能力1.5 m³/h,α-Al₂O₃-ZrO₂陶瓷膜,膜孔径0.05μm,单支膜管通道数量37孔,单个膜壳安装19支膜管,膜管通道孔径3.6mm,单组填装面积7.98m²,膜管长度1m,平均设计通量100L/(m²·h),55℃通量为120L/(m²·h)。

　　 配套循环水箱(清洗、漂洗)、加药装置、管路、阀门、电气、自控及仪表系统。

　　 乳化液调节池破乳后的废水经过纸袋过滤机后进入循环水箱,循环水箱的水经过供料泵供给超滤系统进行超滤,同时循环泵开启使水进行内循环和外循环。超滤后的水排入前臭氧接触池,其余的水循环流入循环水箱再次进行超滤。

　　 (1)循环水箱补水:乳化液调节池破乳后的废水经过提升泵将水注入循环水箱,提升泵开启时必须将纸带过滤机打开进行过滤和铁屑磁选去除。

　　 (2)循环水箱补满后开启供料阀、产水阀、生产回流阀。

　　 (3)检查管路阀门开启无误后开启供料泵和循环水泵。

　　 (4)调整膜系统的压力和回流水量。

　　 (1)水洗:漂洗水箱补水(水位约为0.4~0.6m)水温为50~60℃。先将漂洗回流阀和漂洗进水阀打开,然后依次开启供料泵和循环泵。水洗时间约为10 min,水洗完后要进行放空(漂洗水箱和膜组内的水都要进行放空,放空时间约为10min)。

　　 (2)碱洗:漂洗水箱补水(水位约为0.4~0.6m)水温为50~60℃,然后加NaOH和NaClO(加药时间约为8~10min)调节pH=12。碱洗时间为30min,洗完后要进行放空(漂洗水箱和膜组件内的水都要进行放空,放空时间约为10min)。

　　 (3)酸洗:漂洗水箱补水(水位约为0.4~0.6m)水温为50~60℃,然后加硝酸(加药时间约为5~6min)调节pH=2。酸洗时间为30min,洗完后要进行放空(漂洗水箱和膜组内的水都要进行放空,放空时间约为10min)。

　　 (4)水洗:漂洗水箱补水(水位约为0.4~0.6m)水温为50~60℃,水洗时间10~15min。

　　 通量是指物料在膜分离过程中单位时间内通过单位膜面积的量^[5] 。对于无机陶瓷烧结膜以及某些表层具有类似多孔结构的膜,其流通通量与压降关系采用Kozeny-Carman方程^[6] ,如式(1)所示。

　　 式中ε———孔的体积分数;

　　 S———孔的比表面积(即孔表面积与体积之比);

　　 K———Kozeny-Carman常数,决定于孔的形状和曲折度,对圆柱体孔K为2;

　　 ΔX———膜厚,m;

　　 Δp———压差,Pa;

　　 η———粘度,Pa·s。

　　 根据Kozeny-Carman方程,膜通量随过滤压差增大而有相应的增大,在膜面流量(4.54m/s)及温度(50℃)一定的情况下,通过调节泵的出口工作压力,在不同工况下(0.15 MPa、0.25 MPa、0.35 MPa及0.45MPa),测量并计算出实际膜通量的值,具体数值曲线见图2。

　　 由图2的变化曲线,可以观察到在不同的过滤压力下膜通量与时间的变化关系,在无机陶瓷膜刚刚开始进行过滤时,在压力0.1 MPa时其初始膜通量最小,压力越大其初始膜通量越大,过滤压力从0.1 MPa增至0.2 MPa及0.3 MPa时初始膜通量增长速度较快,过滤压力从0.3 MPa增至0.4 MPa时初始膜通量增长速度较为缓慢。

　　 从图2的变化曲线可以看出,在过滤初始阶段,由于在膜表面未形成浓差极化和污染,膜通量随压力的增加而迅速增加;当过滤压力由0.3MPa增加到0.4 MPa时,其通量增加幅度较小,这是由于此时压力过高,很快在膜表面的局部浓度高于主体浓度,这种浓度积累导致溶质向原料液主体的反向扩散流动,从而产生浓差极化现象^[7] 。因此过滤压力的增大并没有使膜通量得到显著增大。

　　 因此,根据调试情况,过滤压力不宜过大,将压力控制在0.3 MPa左右效果较好,且较为经济。

　　 根据图2的曲线关系,在相应的过滤压力下,随着过滤时间的变化,膜通量不断下降,当降低到一定程度的时候其基本维持在一个稳定的状态。

　　 在工作压力0.3 MPa、膜面流速4.54 m/s、温度为50℃时,膜通量随运行时间的延长而不断下降,在运行2h后,膜通量即维持在一个稳定的状态。这是因为随着运行时间的延长,膜表面不断有物质被截留、沉积,膜表面局部浓度越来越高,从而导致浓差极化加重,膜通量不断下降。当下降到一定程度,浓差极化促使了凝胶层的不断形成^[8] ,凝胶层的阻力对过滤起到决定性作用,其阻力会在一定的时间内保持在相对稳定的状态,此时膜通量也就处于一个相对稳定的阶段。

　　 为保证无机陶瓷膜的膜通量处于一个较为稳定的阶段,在减少清洗频率的前提下,其可以在最优的条件下运行7h以上。

　　 膜面流速是指在泵的推动作用下料液平行于膜面流动的平均速度^[9] 。在选定的过滤压力0.3 MPa、温度为50℃时,通过变频器对循环水泵(Q=130m³/h)进行流量调节,得出在不同的循环水量(根据膜组件的参数:单组通道截面积为0.007m²,换算为膜面流速),下平均膜通量与循环水量(膜面流速)的曲线关系见图3。

　　 由图3可知,当循环水量为39m³/h(即膜面流速为1.51m/s,以下均以膜面流速论述)时,膜通量较小。这是由于膜面流速太小,料液产生的剪切力较小,污染物会很快沉积在膜表面形成浓差极化,从而使膜通量较小。在膜面流速从1.51m/s增加到4.54m/s的过程中,膜通量迅速增加,这是由于膜面流速的增加,增大了剪切力,剪切力带走了膜表面的沉积物,可以减轻浓差极化,增加膜通量。膜面流速从4.54m/s增加到5.05m/s时,膜通量没有增大,而在一定范围内趋于稳定。实践表明,在不同的膜面流速下,随着运行时间的延长,膜污染不断加剧,浓差极化促使了凝胶层的形成,凝胶层阻力起决定性作用^[10] ,从而导致初始膜通量急剧下降后在一段时间内趋于稳定。

　　 由此可见,膜面流速的提高有利于膜通量的提高,考虑到凝胶层的污染和运行的经济性,在过滤压力0.3MPa、温度为50℃时,膜面流速选择4.54m/s较为合理,即通过变频器将循环水泵流量调节为117m³/h。

　　 在工作压力0.3 MPa、膜面流速4.54 m/s,在不同的温度下,平均膜通量与温度的变化情况如图4所示。

　　 随着温度的升高,乳化液废水中的分子扩散加剧,废水粘度减小,其传质系数得到改善,从而降低了膜表面传质阻力,增大了膜通量。由图4可以得出,当温度达到25℃时,膜通量开始快速上升,当温度达到45℃以上时,膜通量的变化趋势减缓。

　　 实践表明,考虑到过高的温度使运行的费用及设备投资均有所增加,在一定的过滤压力及膜面流速下,在40~60℃(一般以50℃左右为宜),运行效果及经济性较好。

　　 本项目无机陶瓷膜超滤系统在相关控制参数下,即在工作压力0.3 MPa、膜面流速4.54m/s、温度为50℃时,通过对本系统处理效果的连续监测,其相关监测数据见图5。

　　 由图5可知,乳化液废水经破乳、纸袋过滤机过滤后,其膜系统进水平均COD为27 269 mg/L、油含量为7 607mg/L,出水平均COD为4 826mg/L、油含量为15.21mg/L,均满足后续生化处理等工艺段的要求。

　　 通过对无机陶瓷膜(α-Al₂O₃-ZrO₂)在处理汽车发动机乳化液废水的实践应用研究,得出以下结论:

　　 (1)膜通量随过滤压力的增大而增大,在相应的过滤压力下,随着过滤时间的变化,膜通量不断下降,当降低到一定程度的时候其基本维持在一个稳定的状态,在实际运行操作中,将过滤压力控制在0.3MPa左右,其通量较高、过滤效果及经济性较好。

　　 (2)一定的膜面流速在膜表面产生的剪切力可以有效防止膜污堵和膜表面凝胶层的形成,从而影响膜通量的大小。因此,在过滤压力0.3MPa、温度为50℃时,膜面流速选择4.54m/s时能维持较高的膜通量且相对经济合理。

　　 (3)在工作压力0.3 MPa、膜面流速4.54 m/s时,温度的变化会导致废水粘度及传质系数的变化,膜通量随着温度的升高而增大,考虑到高温需要的能耗增大,温度应控制在40~60℃(一般以50℃左右为宜)。

　　 (4)使用无机陶瓷膜(α-Al₂O₃-ZrO₂)法处理经破乳、隔油后的汽车发动机乳化液废水时,COD的去除率可达82.3%,石油类的去除率可达99.8%,其处理效果均满足后续生化处理等工艺段的要求。