针对本地以高氨氮、高COD_Mn为主要污染源的平原内河河网水,嘉兴地区净水厂普遍采用了以臭氧-生物活性炭(O₃-BAC)为主的深度处理组合工艺,其出水水质得到极大提高和改善^[1,2]]。然而随着社会的发展,居民对供水水质的要求逐步提高。同时,由于个体差异的存在,部分居民认为每年有些时间段,尤其是与市售瓶装矿泉水、桶装纯净水相比较时,自来水有异味(氯味)、口感欠佳等情况出现。通过对水质检测数据进行分析发现,尽管现有净水厂的深度净水组合工艺对COD_Mn有较好的去除,平均去除率为60%~80%,出水水质达到GB 5749-2006的要求,但因原水相关指标值“本底”偏高,出厂水的TOC和COD_Mn绝对数值比市售瓶装矿泉水、桶装纯净水仍高1~2倍以上。此外,现有工艺对溶解性阴阳离子去除极为有限,尽管达到了国标的要求,出厂水的电导率和硬度(主要为钙、镁离子)、氯化物、硫酸盐等指标和原水相比变化不大,平均而言,绝对数值高于市售瓶装矿泉水、桶装纯净水4~8倍。在前期的农村给水应用研究中,发现超滤膜对本地原水的主要污染因子氨氮、小分子有机物去除效果有限^[3] ,故开展纳滤膜相应试验研究,为公司进一步改善供水水质作技术储备。

　　 试验场地为嘉兴嘉源给排水有限公司石臼漾净水厂,净水工艺为生物预处理-混凝沉淀-砂滤-臭氧活性炭-氯消毒。NF90纳滤膜试验装置如图1、图2所示,安装一支FILMTEC^TMNF90-4040纳滤膜元件。纳滤膜进水为混合水样(由石臼漾净水厂砂滤出水和部分回流浓水混合而成,回流比依照纳滤膜回收率20%~85%控制),产水规模为0.18 m³/h。进水压力为0.25~0.34 MPa,纳滤膜混合水样进水水温18~20℃,在固定时间区间内对砂滤出水、纳滤进水(混合水样)和产水进行取样分析(水质指标均采用GB 5750-2006规定的检测方法)。

　　 纳滤膜功能介于超滤和反渗透之间,因能截留物质的大小在纳米级而得名。根据纳滤膜种类的不同,其有机物的截留相对分子质量在200~400。NF90是一种聚酰胺复合纳滤膜,可用于去除地表水中的有机物和色度,包括常见的天然有机物(腐殖酸、褐黄酸)及人工合成有机物(杀虫剂、除草剂、抗生素)等,同时也能部分去除溶解性盐,截留溶解性盐的能力为80%~98%。

　　 水体中有机物主要考察指标有TOC和COD_Mn。本次试验中,纳滤膜对TOC去除效果明显。由于中试设备用单支膜元件模拟回收率20%~85%的工业系统,因此部分纳滤膜浓水被回流至进水泵前,与砂滤出水混合作为纳滤膜进水(下同),这时纳滤膜进水的平均TOC约为20mg/L,而纳滤膜出水一般仅0.5mg/L左右,远低于砂滤出水的约3.5mg/L,仅为其1/7,说明纳滤膜对本地水体中的小分子有机物有更好的去除效果,如图3所示。对于NF90纳滤膜来讲,回收率在20%~85%,对应的进膜TOC在3.4~32mg/L时,出水的TOC在0.05~0.99mg/L,平均值为0.26mg/L,整个试验周期内纳滤膜对TOC的去除率在90%以上。

　　 类似的,从纳滤膜对COD_Mn的去除效果也可以得到验证(见图4),进水的COD_Mn在2.3~5.1mg/L,而产水的COD_Mn则基本在1 mg/L以下。试验中,回收率在20%~85%,对应的进膜COD_Mn在3~16.8mg/L时,NF90纳滤膜出水的COD_Mn在0.24~1.36mg/L,平均值0.7mg/L,纳滤膜对COD_Mn的去除率在70%~92%,平均去除率为85%。

　　 试验前期,NF90纳滤膜对低氨氮有较好的去除效果,进水平均约0.6mg/L时,出水氨氮一般<0.02mg/L,如图5所示。

　　 因试验期间,原水氨氮较低,导致砂滤出水氨氮也较低,随后试验以砂滤出水为基础,用分析纯氯化铵配制氨氮浓度分别为1.0mg/L(1#)、2.1mg/L(2#)、2.5mg/L(3#)的3种水样模拟高氨氮砂滤出水,以浓水全部回流的方式开展不同回收率下的氨氮脱除率试验研究(因回流浓缩,纳滤膜进水氨氮最高浓度达12mg/L),试验流程见图6。

　　 结果表明,当纳滤膜运行负荷较低,回收率<40%时,氨氮仍能较好地被脱除,产水氨氮为0.07~0.29mg/L。但当纳滤膜运行负荷升高,回收率>40%时,因其对水样氨氮的浓缩倍数升高,又因浓水全回流,使得纳滤膜进水氨氮浓度越来越高,同时浓水的全回流导致纳滤膜进水水温不断升高(>25℃),最终膜对氨氮的去除率下降,说明纳滤膜对氨氮的去除存在一定的局限性。如图7所示。

　　 氨氮是亲水性小分子,易与水分子形成氢键,目前国内净水厂通常采用生物处理工艺单元去除。本试验中,在进水低氨氮浓度或低负荷条件下,纳滤膜表现出了较好的氨氮去除效果,主要是由于纳滤膜孔径和膜表面电荷的共同作用。

　　 电导率表征的是水体中可导电的阴阳离子浓度。试验表明,NF90纳滤膜对水体中的阴阳离子去除效果比较明显。当纳滤膜进水电导率约为2 000μS/cm时,出水的电导率仅为50~80μS/cm,去除率96%以上,而净水厂普通砂滤池的出水电导率一般在460μS/cm左右,两者相差5~8倍,如图8所示。

　　 如上所述,纳滤膜能有效去除水体中的阴阳离子,这也可以从具体的水质指标,如硬度、氯化物(Cl^-)和硫酸盐(SO₄^2-)的去除效果得到验证。当混合水样进水平均硬度在700mg/L以上时,NF90纳滤膜出水硬度仅约10mg/L,平均去除率达98.6%,如图9所示。

　　 当纳滤膜进水氯化物(Cl^-)为64~223.9mg/L时,膜出水通常<10 mg/L,平均去除率达96.8%,当纳滤膜进水硫酸盐(SO₄^2-)为85~533.5 mg/L时,膜出水通常<2mg/L,平均去除率达99.6%,如图10所示。与砂滤出水平均硬度130 mg/L、氯化物(Cl^-)43 mg/L、硫酸盐(SO₄^2-)58 mg/L相比,这些指标可下降至1/5~1/28。

　　 取石臼漾净出厂水、桶装纯净水(市售)、农夫山泉瓶装水(购自超市)、试验纳滤膜产水4种水样,盲样编号。经烧开冷却后,让5位检测人员分别单独品尝。结果5人一致认为自来水偏咸、苦,且稍有氯味(异味),其口感为最差;有4人能分辨出桶装纯净水、农夫山泉瓶装水以及纳滤膜产水口感略有不同,另有1人无法分辨出3者区别;在口感分辨略有不同的4人中,有2人觉得农夫山泉瓶装水口感略好于纳滤膜产水,有1人觉得纳滤膜产水口感好于农夫山泉瓶装水,1人觉得纳滤膜产水与农夫山泉瓶装水区别不大。

　　 纳滤膜工程的回收率一般设计在80%~85%,故浓水每日排放量较大。以设计规模30万m³/d的净水厂为例,若回收率达到85%,则每日需排放浓水4.5万m³,其浓水排放水量相对于水厂传统工艺偏大。另外,根据本次中试数据,浓水中的有机物如COD_Mn相对膜进水通常被浓缩5~10倍不等。因此,在具体的工程实践中,需要预先对纳滤浓水的排放和后处理问题进行规划。

　　 以本次中试为例,纳滤膜出水偏酸性,其pH一般为6.2~6.4,如图11所示。同时如前所述,纳滤膜的出水硬度、氯化物、硫酸盐等均较低。如果要在水厂实际生产中应用,尚需考虑管网输配的化学稳定性问题。

　　 该纳滤膜型号在国内已有十多个工程实例,其应用包括饮用水脱矿和中水回用等,设计规模在5 000~5万m³/d不等。按统计中位数进行预估核算,膜使用周期为6年(与进水水质和运行管理有关),综合成本<2元/m³(不含土地费用及电力增容费),运行电费<1元/m³。与传统给水处理工艺和臭氧活性炭深度处理工艺相比,设备投资成本增加较多,但与长距离引水通常增加3~5元/m³甚至更多相比,纳滤膜处理系统可以达到相似(或更优)的水质,成本相对较低,因而存在较大的优势,且规避了引水的生态风险。

　　 针对嘉兴本地平原内河河网水的特点,考虑到净水厂现有净水组合工艺实际情况,选用NF90纳滤膜开展中试研究。结果表明,因各种离子和小分子有机物的有效去除,纳滤膜出水的各主要水质指标、臭味及口感可得到进一步提升和改善,与市售瓶装矿泉水和桶装纯净水相似。主要结论如下:

　　 (1)NF90纳滤膜对本地水体中的小分子有机物有较好的去除效果,出水TOC仅0.50 mg/L左右,COD_Mn仅1.00mg/L左右,比砂滤出水下降1/2~5/6。

　　 (2)在进水低氨氮浓度(<0.80mg/L)或低负荷(回收率<40%)高氨氮(1~12mg/L)条件下,纳滤膜表现出了较好的氨氮去除效果。但在高氨氮高负荷(回收率>40%)且进水水温较高(水温>25℃)的进水条件下,纳滤膜对氨氮的去除率下降明显,产水氨氮升高较快,说明纳滤膜对氨氮的去除存在一定的局限性。故对高氨氮原水,应重视纳滤膜处理和生物氧化法的组合应用。

　　 (3)NF90纳滤膜对水体中的阴阳离子有十分明显的去除效果。电导率、硬度(表征水中钙镁离子)和硫酸盐(SO₄^2-)、氯化物(Cl^-)的去除率分别达到96%、98.6%、96.8%、99.6%,比砂滤出水下降4/5~27/28。

　　 (4)NF90纳滤膜出水的pH偏低,为6.2~6.4。若在净水厂实际生产中进行应用,尚需考虑管网输配的化学稳定性问题。

　　 (5)按已有工程实例的统计中位数,采用纳滤技术,运行电费增加<1元/m³,综合成本增加<2元/m³。与长距离引水相比,具有较大优势。