随着工业的发展,大量重金属废水排入河流,造成水体严重污染。有毒有害重金属在部分河段超标频率越来越高,超标倍数呈增加趋势,严重威胁饮用水水源水质安全^[1] 。重金属在水体中不能被生物降解,只能在各种形态之间相互转化、分散和富集。水体中的重金属离子可通过食物链成千上万倍地富集,当重金属在水体中积累到一定的程度就会直接或间接地影响到人类健康,因此在诸多水体污染问题中,重金属污染一直以来是国内外关注的焦点^[2] 。近年来国内外的专家学者致力于研究有效控制和治理重金属污染的处理方法,纳滤膜作为一种分离技术在水污染控制及水回用领域得到较快的发展^[3] 。

　　 纳滤膜对二价及多价离子有一定的截留率,这一特性使得它在处理受重金属污染水体中具有应用前景,但因纳滤膜的成本昂贵,目前很少有自来水厂使用纳滤膜工艺。近年来有关纳滤膜去除重金属的研究大多数是在废水处理领域,废水中的重金属含量比较高,大约在几百mg/L,纳滤膜对重金属的去除效果比较理想,去除率一般在80%以上,李胤龙等^[4] 进行了纳滤法去除模拟矿山废水中金属离子的研究,试验结果显示纳滤膜对镉、铅、铜的截留率均可达95%。而有关纳滤膜去除生活饮用水中重金属的研究极少,重金属在生活饮用水中的限值比较低,都是μg/L的级别,与废水中含量相差较大,因此去除效果也不尽相同,另外由于不同材质纳滤膜对不同重金属的截留率相差较大,其影响因素多、过程和机理比较复杂,故有必要专题研究纳滤膜对生活饮用水中重金属的去除情况,为纳滤膜运用于给水厂提供数据支持。

　　 本文结合水厂制水工艺,开展纳滤膜去除饮用水中多种重金属的试验研究。以水厂砂滤池出水为原水人工加入不同的重金属,研究纳滤膜去除水中重金属离子的能力。重点研究了不同操作压力、不同重金属浓度条件下纳滤膜对多种重金属的去除效果,并初步分析其原因,探讨纳滤膜对饮用水中重金属去除的优势。为实际的微污染水中微量重金属的去除提供基础数据,并为纳滤膜技术运用于给水厂中重金属的去除提供设计参考。

　　 试验装置流程见图1。装置主要由制水工艺、物料罐、水泵和膜组件4部分组成。配置的含重金属水通过隔膜泵进入膜组件,在膜组件中分离为膜出水和浓缩液。本次试验过程中,排走浓缩液,不回流至物料罐。试验所用膜组件是美国sepro品牌纳滤膜,为卷式膜,其有效膜面积0.33m²,截留相对分子质量为300,材质是聚酰胺复合材料。允许最大操作压力为1.3MPa,允许最大操作温度范围5~55℃,该膜不易受微生物侵蚀而降解,通常可在pH为2~12的范围内运行。试验中使纳滤膜在正常操作压力下运行,进水温度约为25℃。

　　 试验用水取自砂滤池出水,根据试验方案以配水方式加入镉、砷、镍、铅、锑、锰、铬、汞、铊、铜、锌、钼、铍、银、钒的标准溶液。采用纳滤膜装置对配水直接过滤。运行稳定后取配水和膜出水进行重金属含量检测。水中金属污染物含量的测定采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测,pH采用电极法测定。

　　 研究中考察了纳滤膜对水中常见的9种重金属镉、砷、镍、铅、锑、锰、铬、汞、铊的去除效果。以配水方式单独加入以上的重金属,按照大约超标4倍的浓度配制重金属液,但以实测浓度为准。在pH为6.8,操作压力为1.1MPa下配水直接过纳滤膜,膜出水加入百分之一量的BV级硝酸保存。纳滤膜对不同重金属的去除效果见表1。由表1可知,纳滤膜对不同重金属的去除效果区别很大。对重金属镉、砷和铅的去除效果显著,去除率高达95%以上,对汞、锑、镍和锰的去除率在40%~80%,对铬的去除率为37%左右,但对铊的去除效果很差,去除率仅有20%。纳滤膜对不同的重金属有不同的去除效果,这也说明了纳滤膜对不同金属离子的截留存在电荷选择性^[5] 。本试验采用的纳滤膜是荷电膜,膜与电解质离子间形成静电作用。随着电解质离子的电荷强度不同,膜对金属离子的截留率也不同,不同的金属离子通过膜的比例也不相同,因此去除效果也不同。由于重金属镉、铅、砷、汞、锑、锰、镍和铬都属于二价及多价金属离子,纳滤膜对于此类金属离子有较高的截留率,而铊在天然水体中主要以一价离子形式存在,纳滤膜允许大部分的一价离子通过,因此其对单价离子的截留率较低。该纳滤膜对重金属的去除效果从优依次排序:镉>铅>砷>汞>锑>镍>锰>铬>铊。

　　 研究中考察了不同操作压力对混合重金属截留率的影响。以配水方式混合加入各种重金属标准溶液,膜出水按百分之一的量加入BV级硝酸保存;配水分别在0.9 MPa、1.1 MPa、1.3 MPa 3个不同操作压力下直接过纳滤膜。不同操作压力下混合重金属的截留效果见图2。由图2可知,在试验操作压力范围内,随着压力的增大,铬和银的截留率变化不大,基本保持不变;汞略有增大;镍、镉、铍、锑、钼随压力增大截留率减小,最后降幅趋于缓和;铜、锰和锌随着压力的增大,截留率急剧减小。这是因为纳滤膜对金属离子的截留主要受到表面力(静电力、摩擦力)和随压力变化的对流力决定。压力升高在导致膜通量增大的同时也导致了金属离子的通量增大,当膜通量的增大占主导时,表现为金属离子截留率上升,当金属离子的通量增大作用占主导时,表现为金属离子截留率下降。在高压下,由于对流力增大,导致溶质的传质过程增强,最终溶质的截留率趋于一定值^[6] 。这些作用共同导致了图2中表现的金属离子截留率变化趋势。

　　 研究中考察了不同重金属溶液浓度对截留率的影响。以配水方式混合加入9种重金属,按超标约1倍、2倍、4倍配制成混合重金属溶液,在操作压力为1.1 MPa下过纳滤膜,膜出水加入BV级硝酸保存。试验结果见图3。

　　 根据Donnan效应理论,一般说来,随着溶液浓度的增大,微孔中的浓度也越高,最终出水中的浓度也越高,即纳滤膜对离子的截留率随着浓度的增加而减小^[7] 。由图3可见,在考察的浓度范围内,该纳滤膜对铅、砷、镉的截留率符合这一变化规律;对于锑而言则相反,随着溶液溶度的增大截留率增大;对于镍、锰、铍而言,纳滤膜对其的截留表现出先降后升;而对于硒、钒而言,纳滤膜对其的截留表现出先增大后趋于稳定的变化趋势。纳滤膜对金属离子的截留是一个非常复杂的过程。除受膜材料本身性质的影响之外,还受溶液的pH、离子的存在形式、水化半径和迁移速率等多种因素的影响^[8] 。在水环境中,所有的重金属离子都是以水合金属离子存在的。文献[9] 报道,重金属离子的截留率与它们的离子水化能有关,纳滤膜对具有较高水化能的离子有较高的截留率。表2是不同重金属离子的水化能数据。由表2可知,锑、镍、锰、铍、钒离子均具有较高的水化能,其水化作用较强,这些离子在纳滤膜的传质过程受到限制。随着离子浓度的升高,更多的锑、镍、锰、铍、硒、钒离子会形成稳定的配合物,这些配合物尺寸较大,纳滤膜可以通过筛分效应更有效地截留离子,从而缓解由于Donnan效应引起的膜对离子截留率下降的现象。综上所述,对于锑、镍、锰、铍、硒、钒金属离子来说,随着浓度的升高,纳滤膜对这些离子的截留率上升,但是当浓度达到一定值时,由于浓差极化的原因,纳滤膜对离子的截留率趋于稳定。

　　 (1)在pH为6.8,操作压力为1.1 MPa的条件下,纳滤膜对不同重金属的去除效果区别很大。对重金属镉、砷和铅的去除效果显著,去除率高达95%以上,对汞、锑、镍和锰的去除率在40%~80%,对铬的去除率为37%左右,但对铊的去除效果很差,去除率仅有20%。

　　 (2)在试验的0.9~1.3 MPa操作压力范围内,随着压力的增大,纳滤膜对铬和银的截留率基本保持不变;汞略有增大;镍、镉、铍、锑、钼随压力增大截留率减小,最后降幅趋于缓和;铜、锌和锰随着压力的增大,截留率急剧减小。

　　 (3)在考察的浓度范围内,纳滤膜对铅、砷、镉的截留率随着浓度的增加而减小;对于锑而言则相反,随着溶液浓度的增大截留率增大;对镍、锰、铍表现出先降后升;而对于硒、钒而言,纳滤膜对其的截留表现出先增大后趋于稳定的变化趋势。

　　 但试验局限于小型中试,试验过程对膜的寿命、膜的保养、膜的清洗等一些主要环节还未系统研究,后续还有很多工作要做。