钼是动植物必需的一种微量元素,在酵素的氧化还原过程中发挥着重要作用^[1]。然而过量摄入钼会对人体产生不利影响,导致诸如肠胃功能失调、生长迟缓、贫血、甲状腺机能减退、骨骼和关节畸形、不孕不育、肝肾功能异常等疾病的发生,严重时甚至导致死亡^[2]。随着经济的发展,钼被广泛应用于钢铁、合金等制造产业以及电子工业^[3],从而导致钼矿的大量开发。这样,在钼矿周围的地表水以及地下水中,钼的含量往往很高。比如,某河中钼的含量高达《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定值的7~24.4倍^[4],严重威胁着人们的用水安全。因此,研究可用于生产实践的水中钼离子去除的相关工艺是十分必要的。

　　 在天然水体中,钼主要以正六价的含氧酸根(MoO₄^2-)形式存在^[3]。一些学者进行了水中钼离子去除的研究,但这些研究工作主要集中在利用各种吸附剂对钼离子的吸附去除方面^[5~8]。这些工艺或者造价很高,或者初始钼浓度太高而不足以代表实际水体情况,还难以在实际水厂中大规模应用。

　　 絮凝-过滤是传统的水处理工艺,对水中许多离子的去除都有很好的效果。氯化铁是一种常用混凝剂,可通过铁离子的水解形成诸如Fe(OH)²⁺、Fe(OH)₂⁺、Fe₂(OH)₂⁴⁺、Fe₄(OH)₆⁶⁺等一系列带正电的水解产物,并通过静电吸附、表面络合、共沉淀等作用对水中带负电的阴离子进行去除。钼离子在水中带负电,理论上氯化铁对其具有较好的去除效果。聚氯化铁(PFC)是在氯化铁的基础上通过事先水解聚合形成的无机高分子絮凝剂,可高水平发挥絮凝作用。同时,聚氯化铁溶液的腐蚀性低于氯化铁溶液,在生产应用中具有一定优势。

　　 絮凝-过滤工艺具有运行费用低、操作管理方便等优点。本文着重考察氯化铁和聚氯化铁对水中钼离子的去除效果,以期为混凝-过滤工艺对水中钼离子的去除提供数据支撑和理论支持。

　　 烧杯试验所用仪器为二联搅拌器,型号TA2-2;溶液pH采用PHS-3CP pH计测定,每天进行校准;Mo(VI)离子浓度采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪测定。铁水解产物形态的测定采用Fe-Ferron逐时络合比色法。

　　 以氯化铁和氢氧化钠为原料制备聚氯化铁。具体过程如下:(1)配制浓度为0.1 M的FeCl₃·6H₂O溶液;(2)取25mL 0.1 M的FeCl₃·6H₂O溶液于50mL锥形瓶中。控制水温20 ℃,在磁力搅拌器的搅拌下,以0.4 mL/min的速度滴加浓度为1 M的NaOH至预定的碱化度(2.5、2.0、1.5、1.0、0.5、0);(3)将PFC溶液稀释至0.05 M。

　　 采用二联搅拌器进行混凝试验来模拟实际混凝过程。具体过程如下:取1L含0.7 mg/L钼离子的超纯水置于混凝杯中,投加4 mL 2.5 mol/L的NaCl溶液提供离子强度,投加2mL 0.5mol/L的NaHCO₃溶液提供碱度。投加10mg聚氯化铁(以Fe计)于溶液中,以150r/min搅拌1min,80r/min搅拌10min,40r/min搅拌10min。静沉20min。取液面以下5cm处上清液,用0.45μm醋酸纤维膜过滤后加硝酸酸化再用于钼离子浓度的测定。试验过程中实时投加NaOH或NaCl来调节溶液pH至预定值。

　　 为考察聚氯化铁对实际水中钼离子的去除效果,以松花江水为原水,投加一定量的Na₂MoO₄·2H₂O使水中钼离子含量为0.7 mg/L(以Mo计)。以加标后的松花江原水为目标水样,考察聚氯化铁对实际水中钼离子的去除效果。实际水试验过程与配水试验过程一致。松花江原水水质指标如表1所示。

　　 本试验采用Ferron逐时络合比色法测定不同形态铁盐水解产物的分布^[9]。Ferron逐时络合比色法原理如下:铁盐聚合产物可与Ferron试剂(7-碘-8羟基喹啉-5 磺酸)反应生成在特定波长(597nm)有较强吸收峰的物质。不同聚合形态的铁盐大致可分为三类:Fe_a(单核铁化合物)、Fe_b(低聚物)和Fe_c(高聚物)。不同形态铁聚合物与Ferron试剂反应时间不同,Fe_a可迅速与Ferron试剂反应(1 min以内),Fe_b与Ferron试剂反应较慢,一般需要120~180min,Fe_c不与Ferron试剂反应。通过测定铁聚合物与Ferron试剂混合物在不同时间的吸光度值即可确定不同形态铁聚合物的分布。

　　 分别测定加碱比为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5时铁聚合物中Fe_a、Fe_b、Fe_c3种组分各自所占比例,结果如图1所示。随着加碱比从0 增加到2.5,铁聚合物中Fe_a的比例大幅下降,由B=0时的99%下降到B=2.5时的8%;Fe_b的比例略有增加,由B=0时的1%上升到B=2.5时的18%;Fe_c的比例大幅上升,由B=0时的0上升到B=2.5时的74%。这就意味着随加碱比的不断增加,铁聚合物中低聚物的含量不断降低,中聚物的含量相对稳定,略有增加,而高聚物的含量则不断增加。从图中还可以看到,当B≤1.0 时,Fe_a为铁聚合物的主要组分,当B≥1.5时,Fe_c为铁聚合物的主要组分,而Fe_b的组分一直比较低。

　　 图2为陈化时间分别为1天、3天、7天时铁聚合物中各组分的变化情况。可以看到,当陈化时间由1天增加到3天时,不同加碱比下铁聚合物中Fe_a的比例略有下降,Fe_b的比例有所下降,而Fe_c的比例则有所上升。当陈化时间由3天增加到7天时,不同加碱比下铁聚合物中各组分的比例基本保持不变。由此可以认为,在聚氯化铁配制完成后3天以内的时间里,溶液各组分还在发生变化,而3天以后溶液的组分基本稳定下来。因此,后续试验所用聚氯化铁溶液均陈化3天以后才予以使用。

　　 分别在pH=6和pH=7时,考察10mg/L(以Fe计)不同加碱比的聚氯化铁对Mo(VI)的去除效果,结果如图3 所示。可以看到,加碱比的变化对Mo(VI)的去除率没有明显影响,在pH =6 时Mo(VI)的去除率保持在93% 左右,在pH=7 时Mo(VI)的去除率保持在60%左右。从Mo(VI)的去除效果来看,聚氯化铁与氯化铁(B=0)相比并没有明显的优势,而其制作工艺较氯化铁复杂,似乎没有应用的必要,但在实际工程中并非如此。氯化铁溶液具有很强的腐蚀性,在水中投加少量的氯化铁即可使被处理水的pH下降很多,从而对水处理装置、设备等产生腐蚀。当然,pH会下降多少与氯化铁的投量以及被处理水的碱度等因素有关。试验表明,当被处理水含有10mM碳酸盐碱度且原水pH为7时,10mg/L氯化铁(以Fe计)会使被处理水的pH下降到3.5左右。而10mg/L B=2.0的聚氯化铁溶液则基本不会使被处理水的pH发生变化。因此,采用聚氯化铁相对氯化铁可以使被处理水的腐蚀性大大降低。

　　 在pH4~9的范围内考察10 mg/L(以Fe计)加碱比为2.0的聚氯化铁对Mo (VI)的去除效果,结果如图4所示。可以看到,pH对Mo (VI)的去除有很大影响。当pH由4增加到6时,Mo(VI)的去除率由23% 增加到92%;当pH由6 增加到9时,Mo(VI)的去除率由92%降低到22%。最佳去除效果出现在pH=6的情况下。从Fe的去除率来看,在pH=4和pH=5时可从水中分离的Fe的量远远低于其他pH条件下可从水中分离的Fe的量,说明在pH=4和pH=5时絮体的团聚效果受到限制,更多的铁盐絮体悬浮在水中而不能从水中分离。可从水中分离的Fe量低意味着可用于水中钼离子吸附的 “吸附剂”的量也低。 这应该是pH=4 和pH=5时钼离子去除率低于pH=6时的主要原因。在pH6~9范围内,Fe离子去除率基本保持不变,钼离子去除率随pH升高而降低的原因主要是随着pH的增加铁盐絮体表面负电荷不断增加,使铁盐絮体和钼离子之间的静电吸引作用减小,静电排斥作用增强,从而导致可吸附到铁盐絮体表面的钼离子的量降低。

　　 图5为不同pH条件下10 mg/L(以Fe计)加碱比为2.0的PFC对实际水中钼离子的去除效果。可以看到,在实际水中钼离子去除率随pH的变化规律和纯水为本底时不同。在实际水中,在pH4~9的范围内钼离子的去除率随pH的升高而不断降低,最高去除率出现在pH=4的情况下。但同时可以看到,pH=5时钼离子去除率和pH=4时相差不大。为节省酸碱调节药剂的使用量,在实际水处理中以将反应条件控制在pH=5为宜。

　　 从Fe的去除率来看,以实际水为本底时,在pH=4 和pH=5 时可从水中分离的铁量和其他pH条件下相差不大,并且远高于纯水中可分离的铁量。可能的原因是实际水的浊度比较高,水中颗粒物较多,一方面为絮体颗粒的形成提供了核心,另一方面又增加了颗粒之间的碰撞机会,从而对絮体颗粒的团聚起到了促进作用。当可从水中分离的Fe量相差不大时,pH越高,铁盐絮体颗粒表面的负电荷越多,铁盐絮体和钼离子之间的静电吸引作用就越弱,静电排斥作用就越强,从而表现出钼去除率随pH升高而降低的规律。同时可以看到,除了在pH=4和pH=5时由于可从水中分离铁量的增加使PFC在实际水体中对钼离子的去除效果高于纯水之外,在其他pH条件下,实际水体中PFC对钼离子的去除效果都要低于其在纯水中的效果。可能的原因是实际水中存在的磷酸根、硅酸根等阴离子以及腐殖酸等天然有机物与部分铁盐絮体表面的吸附点位结合,从而对钼离子在铁盐絮体表面的吸附产生了竞争作用^[10~12],导致钼离子去除率的降低。

　　 图6为在pH=5和pH=7时不同PFC投加量对实际水中Mo(VI)去除率的影响。可以看到,无论是pH=5时还是pH=7时,钼离子的去除率都表现出随PFC投加量的增加而升高的规律。 当pH=5时,15mg/L PFC(以Fe计)可使钼离子的去除率达到96%,此时水中剩余钼离子的浓度为0.028mg/L,满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)对水中钼离子含量的要求(≤0.07mg/L)。进一步增加PFC含量钼离子的去除率增加不大。而当pH=7时,15 mg/L PFC(以Fe计)对钼离子的去除率只有60%,PFC投加量要增加到25mg/L(以Fe计)才能使水中钼离子的含量降低到0.07mg/L以下。因此,从节省絮凝剂投加量的角度来考虑,在实际生产应用中,将混凝的pH控制在5,待钼从水中去除后再将处理后水pH调回中性是比较合理的。在实际操作过程中,可通过调控PFC溶液的加碱比来调节处理水的pH,使投加PFC后处理水的pH恰好等于5,从而省去混凝过程中酸碱调节药剂的投加过程,简化操作步骤,节省运行费用。

　　 分别在水温为5 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃时考察pH=5条件下10mg/L PFC(以Fe计)对Mo(VI)的去除效果,结果如图7所示。可以看到,在水温5~30 ℃范围内,PFC对实际水中钼离子的去除率始终保持在(96±2)% 的范围内,水温的变化对PFC除钼基本没有影响。说明该工艺对水温的变化有较强的适应性,不同季节运行稳定性高。

　　 (1)单从钼离子去除效果来看,聚氯化铁和氯化铁差别不大。但采用聚氯化铁可降低溶液的腐蚀性、省去混凝水pH调节过程,从而简化操作过程,降低运行费用。

　　 (2)在纯水为本底的体系中,聚氯化铁除钼工艺在pH=6时可达到最佳去除效果;而在实际水体系中,pH越低去除效果越好(在pH4~9范围内)。

　　 (3)为节省药剂投加量,聚氯化铁除钼工艺宜在pH=5的条件下运行,待钼离子去除后再将pH调回中性。在pH=5 的条件下,对于钼离子浓度为0.7mg/L的以松花江原水为本底的情况,15mg/L聚氯化铁(以Fe计)可使处理后水中钼离子浓度满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)要求。

　　 (4)聚氯化铁除钼工艺对水温变化的适应能力很强,低温条件下仍能保证良好的去除效果。