市政污泥是城镇污水处理后的副产物,含有大量的有机物和微生物,它们的存在为制备活性炭提供了碳源^[1]。经分析发现,市政污泥中含碳量较高,其组成可用分子式C₅H₇NO₂表示,理论含碳量约为53%,是制备活性炭的良好原料^[2]。铁原子由于具有独特的物理化学性能,使其可以作为高效催化剂、吸附剂、强还原剂等应用于环境污染的治理中^[3]。故将两者相结合制备出新型铁碳材料,应用于印刷线路板有机废水中,使该材料在酸性溶液中利用铁碳微电解法的原理及活性炭和铁原子的特性来处理难降解的络合物,使难降解有机物去除率得到有效提高,同时使出水铜浓度能达标排放。目前,国内外关于利用市政污泥和铁元素制备铁碳复合材料的报道相对较少,将该复合物应用于废水的预处理更是较少。

　　 试验所用污泥取自广州猎德污水处理厂二沉池脱水污泥,其含水率为83.76%,挥发分(干基)69.84%,含碳率(干基)38.8%。

　　 污泥中的重金属含量的测定按照消解按照土壤酸消解法,结果为:总铜113.85μg/g,总铅52.18μg/g,总铬41.09μg/g,总镉5.87μg/g,总镍67.88μg/g,总锌1 326.28μg/g,总砷3.6μg/g。

　　 试验所用的PCB废水取自某电子线路板有限公司用H₂SO₄破络后的络合废水,其水质见表1。

　　 本试验中所用的仪器设备如表2所示。

　　 将取回的污泥在阴凉处风干后,放入105 ℃下烘箱中烘干,再用粉碎机粉碎过80目筛,取得以污泥为基质的活性炭原料。将粉碎后的污泥颗粒与FeSO₄·7H₂O按一定的铁碳比混合,使其在纯水中充分浸渍,然后在一定温度下烘干,再置于管式炭化炉中,在N₂的保护下进行低温炭化一定时间,再升温到一定温度进行高温炭化活化一定时间,冷却至室温,取出用NaBH₄还原,制备出的材料即铁碳复合材料。试验参数选取见表3,得到6 种铁碳复合材料样品。

　　 取150mL的印刷线路板有机废水于250 mL锥形瓶中,用10%的H₂SO₄调节其pH,然后分别投加一定量的铁碳复合材料,置于30℃下的恒温摇床中,180r/min的转速下,反应一定时间。后取出,用30%的NaOH溶液调节pH至9~10,沉淀一定时间,取上清液分析COD和Cu值。

　　 本试验采用市政污泥为碳源,FeSO₄·7H₂O为铁源和活化剂,通过浸渍-低温炭化-高温活化工艺制备出新型铁碳复合材料,将其应用于印刷线路板有机废水中,以其找出该铁碳复合材料的最佳制备工艺,然后将得到的最佳铁碳复合材料在不同条件下处理印刷线路板有机废水,以找出该材料去除印刷线路板有机废水中有机物和重金属Cu的最佳处理条件及其处理机理。

　　 将制备得到的6种样品处理印刷线路板有机废水,测得印刷线路板有机废水水质为:Cu 914.64mg/L,COD 1 535.13mg/L,pH 0.86。取150mL PCB络合废水于250 mL锥形瓶中,用10% 的H₂SO₄调节其pH至1,然后分别投加2g的铁碳复合材料。置于恒温摇床,在30 ℃,18r/min的条件下,反应2h,取Cu和COD去除率最佳的样品。

　　 由表4可以看出,6种样品对Cu的去除率均能达标排放,其中样品2中COD的去除率最大。由于COD的去除率影响着出水Cu浓度,所以综合考虑,最佳材料选择为样品2,即最佳制备条件为:Fe/C=1∶1,低温炭化温度为350 ℃,炭化时间为3h,高温炭化活化温度为800 ℃,活化时间为1h。

　　 对样品2与同样条件下制备得到的污泥活性炭分别进行XRD和SEM对比分析,XRD分析见图1。

　　 从图1中可以看出,在污泥炭和铁碳复合材料的XRD图中20.79°及26.80°和30°附近均出现了衍射峰,其中20.79°附近的峰对应的是无定型碳的衍射峰,26.80°和30°附近出现的峰为石墨晶体化的衍射峰,其中峰(2)较高,说明活性炭有较好的微观颗粒形状,炭化程度和结晶体程度较高。其中铁碳复合材料的XRD图中43.74°附近出现了α-Fe的衍射峰,即峰(4),说明经炭化还原后形成了 α-Fe,即铁离子经过高温热处理在活性炭还原作用下形成了α-Fe颗粒。在污泥炭的XRD图中出现的其他衍射峰为污泥中所含其他杂质的峰,在铁碳材料XRD图中的峰(2)、(3)为铁化合物(Fe₂O₃,Fe₃O₄,Fe_xC)的峰及污泥中其他杂质的峰。对图1中的α-Fe晶体粒度通过Scherrer公式(式(1))估算,得出该晶体的粒径为32.5nm。

　　 式中D———沿晶面垂直方向的厚度,也可以认为是晶粒的大小,nm;

　　 K———衍射峰Scherrer常数,一般取0.89;

　　 λ———X射线的波长,nm;

　　 β———衍射峰的半高宽,°;

　　 β₁———由于仪器展宽引起的半高宽,rad;

　　 θ———布拉格角,°。

　　 采用Quanta400F型热场发射环境扫描电镜-能谱-电子背散射衍射系统(SEM-EDS-EBSD)对污泥炭与铁碳复合材料进行显微形貌与结构的观察,见图2。从图2a可以看出样品呈现出不规则的多孔结构;这些孔主要是通过污泥中水分的挥发以及有机物分解产生的CO、CO₂、SO₂等气体从污泥表面逸出而形成的^[4],孔的数量较少,且是以大孔为主,使得污泥炭化产物具有一定的吸附能力;图2b可以看出在样品的孔内及周围附着了大量的小颗粒聚集物;孔隙非常清晰,孔结构非常发达,在样品表面密密麻麻地布满了大小形状不同的孔结构,主要是尺度较大的中孔、大孔;图2c可以看出在样品的孔处围聚着大量的小颗粒,可能会影响影响炭孔的进一步延伸。

　　 通过上述表征分析,可以得出通过浸渍—低温炭化—高温活化法制备出了铁碳复合材料。

　　 印刷线路板有机废水水质:COD为1 474.94mg/L,Cu的浓度为884.14mg/L,pH为0.76。将得到出的最佳铁碳复合材料2号投加0.50g,反应时间2h,在此条件下查看进水pH对废水中COD去除率及出水Cu见图3。

　　 由图3看以看出,COD的去除率随着进水pH的增大而减小,在进水pH为1 时,COD的去除率较高,同时出水Cu浓度能达标排放。其原因是在偏酸性条件下,Fe和还原态[H]原子具有很强的还原能力,能使破除络合剂,使大分子有机物降解成小分子有机物,再通过电解、混凝、絮凝、吸附、氧化-还原等步骤被去除,同时络合态的Cu游离出来,通过Fe的置换作用和混凝沉淀作用被去除。

　　 印刷线路板有机废水水质:COD为1 507.01mg/L,Cu为892.72mg/L。在进水pH为1,最佳铁碳复合材料物2号样品投加量为0.50g的条件下,反应时间对COD去除率及出水Cu浓度的影响,见图4。

　　 由图4可以看出,随着反应时间的延长,COD的去除率逐渐增大,相应出水Cu浓度逐渐降低,这是因为铁碳复合材料与废水的接触时间越长,反应越充分,铁的反应性能及铁与碳之间的相互作用越充分。当反应时间达到4h后,COD的去除率反而降低并趋于平衡,其原因可能是活性炭对COD的吸附达到饱和,被吸附的有机物又解析出来。在反应时间达到2h后,出水Cu浓度均能达标排放。因此最佳反应时间为2h。

　　 印刷线路板有机废水的COD为1 679.42mg/L,Cu为923.04mg/L,pH为0.67。在进水pH为1,反应时间为2h的条件下,查看最佳铁碳复合物2号样品的投加量对COD去除率和出水Cu浓度的影响见图5。

　　 由图5可以看出,COD的去除率随着铁碳复合材料投加量的增加而增大,同时出水Cu浓度逐渐降低,且能达标排放。因为铁碳复合材料投加量的增多,微电池数目也越多,另外就是破坏了络合剂,使铜游离出来,同时Fe²⁺溶出量多,与溶液中的Cu²⁺发生了置换作用,使Cu²⁺去除率有了一定的提高。因此最佳投加量为2.0g。

　　 对比试验所采用的反应条件为上述单因素反应得到的最佳条件:进水pH选为1,反应时间选为2h,投加量选为2.0g(其中Fe∶C均为1∶1)。

　　 由表5可以看出,(1)采用的是干污泥,对废水中污染物的去除主要是通过吸附作用;(2)采用的是污泥炭和铁粉,在废水中形成原电池,对污染物的去除主要是通过电解、混凝、絮凝、吸附、氧化-还原等;(3)采用的是铁碳复合材料,对污染物的去除机理主要是铁的强还原性和高催化性,及原电池电解、混凝、絮凝、吸附、氧化-还原等;(4) 采用的是商业活性炭和铁粉,在废水中形成原电池,对污染物的去除主要是通过电解、混凝、絮凝、吸附、氧化-还原等。由于商用活性炭采用纤维结构制备而成,其成孔率要大于污泥炭,具有较高的吸附率,故其对COD和Cu的去除率较高。

　　 张富有等^[5]采用铁碳微电解法预处理电路板废水,试验结果表明COD去除率约为30%,Cu从9.11mg/L下降至0.76mg/L;肖亚娟等^[6]采用电渗析技术对印刷线路板废水进行处理,发现出水中Cu为0.9mg/L,COD的去除率达43%。

　　 本试验通过采用铁碳复合材料对PCB废水进行预处理,可使COD的去除率提高到55%左右,Cu从938.57mg/L降低至0.28mg/L,比商用活性炭略低。但与张富有采用传统的铁炭材料和肖亚娟采用电渗析法处理PCB废水相比,新型铁碳复合材料对印刷线路板有机废水的去除效果会更好。说明新型铁碳复合材料在含重金属的高浓度有机废水处理方面具有很大的潜力。

　　 (1)通过浸渍-低温炭化-高温活化法制备出的新型铁碳复合材料与污泥炭进行XRD和SEM对比分析可知,通过该法利用市政污泥与FeSO₄·7H₂O能制备出了新型铁碳复合材料,其最佳制备条件:低温炭化温度为350℃,炭化3h,高温活化温度为800 ℃,活化温度为1h。

　　 (2)对上述得到最佳新型铁碳复合材料对印刷线路板有机废水进行预处理,得出最佳反应条件:进水pH为1,反应时间为2h,新型铁碳复合材料的投加量为2.0g,在此条件下,COD的去除率能达到56%,比其他研究者采用铁碳微电解法处理印刷线路板有机废水中的COD去除率要高出20% 左右,同时出水Cu浓度能达标排放。这说明新型铁碳复合材料在含重金属的高浓度有机废水处理方面具有很大的潜力。