地表水中的锰在有机物存在时常以二价锰络合物形式存在，难以去除。广东某水厂采用常规净水工艺（1万m³/d），原水取自水库水，水库为南方水库型微污染水源，偶发季节性高藻问题，有异臭异味，影响饮用水感观，雨洪季节时，原水浊度、铁、锰等指标将会大幅提高。水厂原有常规处理工艺应对水源水质突变能力较弱，供水水质安全存在一定隐患。该水厂采用混合二氧化氯预氧化，是除锰的主要手段，但随着复合二氧化氯投加量的增加，氧化副产物氯酸盐、亚氯酸盐大幅上升，在原水锰过高时，出现亚氯酸盐接近国标限值。

目前，水处理工艺设计大部分采用传统的经验法，但是现行的设计规范和设计手册，控制参数取值过宽，没有考虑工程个体差异。计算流体力学通过建立流体运动基本控制方程组，对流体问题进行数值模拟，得到各基本物理量在流程内的分布及其随时间的变化情况，用以解决实际流体运动问题^[1,2,3]。本研究依托水厂升级改造（预臭氧—强化絮凝沉淀—活性炭滤池），结合水源水水质特点，保留二氧化氯预氧化，利用CFD模拟和试验验证，开展臭氧^[4]—二氧化氯预氧化^[5,6,7]强化稳定性研究以及预氧化副产物亚氯酸盐的去除方法研究。

为了满足研究目标，建立CFD模型来评估不同O₃和ClO₂投加下的浓度分布。选择Flow Science的FLOW-3D来建立CFD模型并进行模拟。使用FlowSight进行后处理。首先建立CFD模型，只用水运行模型，直至获得收敛解。主要目的是评估整个接触器内的水力条件。第二步是通过固定第一步模型结果的速度，使用拉格朗日离散粒子追踪模型来追踪臭氧和二氧化氯的质量粒子。主要目的是预测接触池内气体粒子的运动时间。第三步是通过固定第一步模型结果的速度，对化学反应的标量方程求解，对臭氧、二氧化氯和锰的化学反应/衰减运行该模型。主要目的是预测不同投加浓度下主要标量的浓度分布。

试验中二氧化氯预氧化剂为标准溶液，使用前配成一定浓度使用，臭氧来自实验室自制，根据要求配置不同浓度。试验以该水库原水为研究对象，配置锰标准储备液，将此溶液用水库原水稀释不同浓度的含锰水样，然后根据试验要求提前调节pH。以室内烧杯搅拌试验为主，采用六联电动定时变速搅拌机在室温下进行搅拌试验。根据试验安排，按先后顺序分别向烧杯中加入预氧化剂和混凝剂（PAC），如无特殊说明，在混凝搅拌过程中模拟水厂实际运行参数，其中混合阶段转速为300r/min转速下快速搅拌1min，絮凝在50r/min转速下慢速搅拌15min，静止沉淀，最后取出液面2cm以下的200mL上清夜，测定相关指标参数。吸附柱高度为1 200mm，内径为90mm，底部设置取样口，吸附柱上以50mm的高度等间距设置取水口。

锰的测定采用过硫酸钠分光光度法测定，亚氯酸盐、氯酸盐测定采用ICS900离子色谱进行测定。

该水厂预臭氧接触池尺寸5.6 m×16.6 m×5.6m，有效容积360m³，停留时间50min。设置预臭氧投加点3处（接触时间为30 min、10 min、5min）。采用水射器扩散接触方式，臭氧投加量0.5～1.5mg/L，尾气破坏器置于池顶。图1为预臭氧接触池CFD模型。

网格的类型和网格的数量对计算结果的准确性具有很大的影响。本模型主要采用四面体网格。网格划分时，网格的数量较少会使得计算的精度得不到保证；数量太多，求解时间太长，不能满足实际需要，需要找到一个平衡点既满足精度要求同时计算时间又不长。预臭氧接触池网格划分如图2，网格数为384万个。

每个单个网格块有6个边界条件才能开始模拟。对于大部分网格块，采用对称性或壁面边界条件。但不含采用合适边界条件的进出水口边界。用Z轴一直从下到上建立网格结构，因为重力方向必须沿着Z轴负方向。网格顶部（Z值最大值）高于水能到达的可能最大高程。在压力为零的网格顶部设置压力边界条件，仅允许空气通过。

根据建模步骤，从CFD可以导出预臭氧接触池任意处的锰浓度。在整个模拟过程中，臭氧、二氧化氯、锰的浓度保持恒定并且不能中断。预氧化过程中臭氧和二氧化氯的投加顺序及时间安排都关系着除锰和副产物控制效果的好坏。二氧化氯在消毒和预氧化过程中，多数转换为亚氯酸根，通常情况下若采用二氧化氯预氧化，然后用臭氧消毒，臭氧可将亚氯酸根氧化，但会增加氯酸根的量，生产的氯酸盐也是被限制的消毒副产物，且因其稳定性好，难以去除。如果控制投加顺序，先让臭氧与Mn²⁺发生发应，就有可能既实现降低出水消毒副产物含量，又不影响除锰效率的双重效果。因此，应保证先臭氧预氧化，再二氧化氯预氧化的优化组合，同时应考虑预臭氧反应时间充分，无余臭氧与后续二氧化氯预氧化转换的亚氯酸盐反应。图3为臭氧与二氧化氯联合投加最优结果。模拟开始时t=0s，浓度为1mg/L的锰由进水管带入模型，将浓度为0.5mg/L的臭氧从a点投加，臭氧浓度在30 min趋于稳定，将浓度为1 mg/L的二氧化氯从f点投加。该模拟一直持续到5 025s，此时锰浓度趋于稳定。同时，对单独投加二氧化氯做了分析对比（b点投加，1mg/L），结果显示，联合投加对锰的去除效果优于单独使用二氧化氯预氧化，如图4所示。

但随着臭氧投加量增加，锰的去除率基本没有变化。在水厂实际生产中，臭氧投量过高不仅会导致藻细胞溶裂，细胞内有毒物质的溶出，同时也并不能提高锰的去除率，且可能将锰离子过度氧化为MnO₄^-，反应方程见式（1):

由于MnO₄^-易穿过滤池，进入输水管线，即可在管网中被还原为MnO₂，从而使水呈现黄褐色，影响出水水质。结合本次模拟及以往研究结果显示，由于在水中的氧化还原反应较为复杂，单纯采用臭氧氧化方法也不能十分有效地去除水中的锰。

表1是在原水pH为8.5的情况下，改变ClO₂投加量和预氧化时间的水处理效果。

由表1看出，在不同二氧化氯投加量下，预氧化时间对锰的去除效果都影啊不大。其原因可能是由于ClO₂与Mn²⁺的反应较快，即使是预氧化时间不同，但是混凝过程时间相对较长，在混凝阶段，二氧化氯与锰的反应仍可以进行，投加混凝剂对此反应影响较小所致。

取试验配水按照O₃=1.5 mg/L,ClO₂=1mg/L的复合投加量进行投加优化，表2为不同时间段余臭氧量，图5为不同投加点，复合预氧化后副产物浓度情况。

由表2和图5先投加臭氧后投加二氧化氯的结果中可以看到，臭氧反应10min再投二氧化氯仍有氯酸盐产生，说明臭氧未消耗完，这与臭氧单独作用时相吻合，臭氧反应30min后再加二氧化氯基本不产生氯酸盐。结合CFD模拟结果，建议先投加臭氧30min后再投加二氧化氯。

图6为臭氧（0.5mg/L）、二氧化氯（1.0mg/L）复合预氧化与二氧化氯单独预氧化除锰效果的比较图。大多数研究显示，1mg/L[Mn²⁺]需要2mg/L的二氧化氯才能氧化达到饮用水标准0.1mg/L^[8]。说明反应生成的亚氯酸盐的氧化能力，不足以继续氧化二价锰离子。图6中在大于二氧化氯除锰投加比的条件下，两种预氧化方式除锰效果相差不大，但总体复合预氧化对锰的去除率要强于二氧化氯单独预氧化。究其原因可能由于一是当Mn²⁺的浓度大时，臭氧先投加，臭氧的预氧化时间长，会先对Mn²⁺进行去除，降低Mn²⁺的浓度，随后再通过二氧化氯氧化，增加去除率；二是因为臭氧和锰发生反应后生成Mn(OH)₂,pH变高，锰去除率因此升高。具体原因有待进一步研究。由此可看出复合预氧化并没有影响两者共同除锰的效果，在锰浓度过高的情况下，反而有所促进。

以上试验可以看出，模拟结果和试验除锰效果情况趋于一致，但总体上试验效果好于模拟效果，模型基本适合，但还需要修正，引进修正系数。

本部分采用GAC吸附柱试验研究GAC去除ClO₂^-的工艺。保持进水ClO₂^-浓度为2mg/L，选取了3种不同炭层厚度和EBCT(H=1cm,EBCT=1 min;H=11cm,EBCT=1 min;H=11cm,EBCT=11min）进行长时间动态运行试验，定期取GAC滤柱出水检测ClO₂^-含量，考察3种情况下GAC运行失效的情况，试验结果如图7。

由图7分析可知，3种条件下过水量达到50 000倍柱床体积时GAC滤柱对ClO₂^-仍有去除效果，H=1cm,T=1min的极端条件下仍保持近10%的去除率，在H=11cm,EBCT=11min的正常运行条件下，去除率保持在95%以上，在本试验条件下可以很好的控制ClO₂^-。根据前期研究^[9]，本试验采用GAC的ClO₂^-饱和吸附量为111.61mg/g，通过计算可知在H=11cm,EBCT=11min的条件下，活性炭柱过水量为0.92 L/d，假设进水ClO₂^-为《生活饮用水卫生标准》的限值0.7mg/L，则每日去除ClO₂^-最大值为0.65mg/d，由此可推算得出每克GAC可有效控制ClO₂^-的时间为172d；结合对炭层厚度的研究，假设活性炭层按每11cm分段发挥作用，目前净水厂炭池厚度为2～2.5m，则一个炭池有效控制ClO₂^--的时间可以达到1 700d。

(1）应用CFD模型，从数值模拟的基本步骤出发，针对预臭氧接触池内流体特性，对臭氧与二氧化氯复合预氧化除锰浓度分布进行了数值建模，并对模型进行了试验验证，以优化预氧化工艺设计。通过分析得到以下结论：臭氧、二氧化氯浓度分布模拟结果与实际基本符合，锰的去除效率变化趋势基本一致，但是两者结果还有一定差距；使用复合预氧化氧化锰，臭氧投加30min后再投加二氧化氯，在大于二氧化氯除锰投加比的条件下，除锰效果均能达到安全饮用水标准，在处理含锰量较高的原水时，采用臭氧+二氧化氯复合投加除锰效果要优于单独使用二氧化氯预氧化，臭氧最佳投加量为0.5mg/L。

(2)GAC吸附柱去除ClO₂^-的动态运行条件及去除效果研究得到：工艺运行条件中，EBCT和炭层厚度对ClO₂^-去除影响显著，其中EBCT从1～11min,ClO₂^-去除率上升近60%，同时去除率随炭层厚度增加而升高；以水厂运行条件及《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）为参考，估算得出煤质柱状活性炭滤池可有效控制ClO₂^-的时间达到1 700d。

(3）本研究建立的预氧化模型，对今后臭氧接触池的优化具有参考价值。同时，相对常规工艺，臭氧与二氧化氯复合预氧化这一技术既确保了高效除锰，活性炭滤池又解决了副产物亚氯酸盐超标的问题，在微污染水源自来水厂工艺改进方面具有重要应用前景。