在电解海水制次氯酸钠(以下简称电解制氯)系统中,海水电解过程中会产生钙和镁沉淀物,导致增加能耗、损害阳极涂层、腐蚀阴极,因此需定期进行酸洗,酸洗后会产生大量含金属离子的酸洗废液。这些废酸处理方法普遍为化学中和沉淀法^[1],该方法投资小,工艺简单,但是废水中的游离酸得不到回收利用,同时中和过程中要消耗大量的碱,造成资源浪费,提高了废水的处理成本和重复利用的难度。另外还有一种是燃烧法^[2],该方法特点是资源能够得到很好的回收利用,但投资和运行费用巨大,且产生二次污染,国内只有几个大型钢铁厂采用。随着电解制氯系统规模的不断扩大,这种浪费现象越发凸显,不能满足企业节能减排的要求。

目前大多数产生酸污染的企业尚无完善的处理设施,所排放的废水中酸含量指标能达到国家排放标准的废水处理站数量很少,含酸废水的超标排放严重威胁着人类赖以生存的环境。随着国家近年来对环境保护监管力度的强化,许多企业在含酸废水治理方面做过不少尝试,并取得了很大的突破。膜技术由于高效、实用、无污染和工艺简便等独特优点,被普遍认为是高效节能的新型分离技术,是解决当代企业所面临的资源、环境等重大问题的有效手段,适用于酸性废水的扩散渗析器越来越受到用户的青睐,本文即对含酸废水的扩散渗析处理工艺进行阐述。

膜法回收废酸采用的是渗析原理^[3],是以浓度差做推动力的,整个装置由扩散渗析膜、配液板、加强板、液流板框等组合而成,如图1,由一定数量的膜组成不同数量的结构单元,其中每个单元由一张阴离子均相膜隔开成渗析室A和扩散室B,阴离子均相膜的两侧分别通入废酸液及汲取液(自来水)时,废酸液侧的游离酸及其盐的浓度远高于水的一侧。由于浓度梯度的存在,废酸中的游离酸及其盐类有向B室渗透的趋势,但膜是有选择透过性的。首先阴离子膜骨架本身带正电荷,在溶液中具有吸引带负电水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性,故在浓度差的作用下,废酸侧的阴离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。同时根据电中性要求,也会夹带带正电荷的离子,由于H⁺的水化半径比较小,电荷较少;而金属盐的水化离子半径较大,又是高价的,因此H⁺会优先通过膜,这样废液中的酸就会被分离出来。由于采用逆流操作,在废液出口处,酸室中的游离酸虽因扩散而大大降低浓度,仍比进口水中游离酸的浓度高,可以通过侧基取代控制膜的含水量和孔径,所以扩散渗析对酸的回收率一般能达到80%以上。

回收废酸是采取沉淀-碳滤/砂滤-微滤-扩散渗析膜-中和等流程,利用浓度差扩散再生原理,使含酸废水中的盐酸得到有效的回收利用。

电解制氯的酸洗后的废酸中含有少量的固体杂质和悬浮物,回收之前需要进行预处理。首先废酸经过沉淀后进入活性炭过滤器或石英砂过滤器,去除部分杂质和悬浮物,再经保安过滤器1 μm微滤系统将悬浮物及小颗粒的杂质全部去除,然后进入中间酸罐,再用泵提升到废酸高位槽,使料液符合进入扩散渗析器的质量技术要求,然后自流进入扩散渗析器。

废酸高位槽内的废酸及自来水经扩散渗析器后,回收酸自流进入回收酸储罐,然后经泵提升进入电解制氯系统酸洗箱进行配比使用。残液自流进入残液池,然后进行中和处理。主工艺流程如图2所示。

为了确认扩散渗析工艺在电解制氯系统的废酸回收的可行性,经过和膜厂家的反复研究后,在工厂试验基地建立了集装箱中试试验装置,本试验按照扩散渗析工艺要求进行设计、制造、安装、调试,对电解制氯酸洗废液进行取样并进行了数据测试。

工艺流程如图3所示。主要试验设备仪器见表1。

电解制氯酸洗采用的是10%盐酸,酸洗废液中主要的金属离子为钙镁离子,本次试验主要针对氯离子和钙镁离子含量进行监测,以获得酸回收率和金属离子去除率。

(1)从进酸口和回收酸出口将扩散渗析装置灌满水;(2)利用废酸提升泵将废酸注入扩散渗析器,将水全部置换;(3)静置2 h,对扩散渗析器进行通水和酸,设备正常运行;(4)每隔2～4 h检测1次回收酸及进口废酸的酸浓度和金属离子浓度。

废酸氯离子浓度和金属离子浓度由谱尼测试获得。试验结果通过以下计算公式获取见式(1)、式(2):

酸回收率=(回收酸中Cl^-浓度×回收酸流量)/(回收酸中Cl^-浓度×回收酸流量+残液中Cl^-浓度×残液流量) (1)

金属离子截留率=1-(回收酸中金属离子浓度×回收酸流量)/(回收酸中金属离子浓度×回收酸流量+残液中金属离子浓度×残液流量) (2)

摘取2018年7月13日各流量数据见表2。

由图4可见,在自来水缓冲罐加水和废水槽加酸时,各流量波动较大,其他时间出水流量都较平稳,满足测试条件。

废酸及回收酸中CL^-、Ca²⁺和Mg²⁺的监测数据见表3。

酸回收率、Ca²⁺回收率、Mg²⁺回收率曲线分别见图4～图6。

通过以上试验结果显示,该扩散渗析工艺酸的回收率可达到85%以上,酸洗废液中的钙镁等金属离子去除率达到90%以上,试验证明扩散渗析膜技术应用在电解制氯酸洗回收中完全可行。

以印尼某电厂电解海水制氯项目为例,分别对传统中和方式和扩散渗析工艺处理废酸的流程及经济分析进行详细介绍。

该项目设计产氯量为4×295 kg/h,分为4套电解次氯酸钠装置,每套4列,共16列,每列包含10个电解单元。

酸洗数量:2列/次,共需8次;浓酸溶液浓度:31%盐酸; 酸洗溶液浓度:10%盐酸;酸洗容积:2 m³;所需处理的废酸量计算过程见式(3):

$\begin{array}{l}W{}_1=\rho V\times 8\times \frac{10\%}{31\%}=1.048\times 2\times 8\times \frac{10\%}{31\%}\\ =5.2(\text{t})(3)\end{array}$

式中 W₁——酸洗16列电解槽所需的31%盐酸重量,t;

W₂ ——传统中和方式所需32%氢氧化钠重量,t;

C₁ ——传统中和方式总运行成本,元;

C₂ ——扩散渗析工艺总运行成本,元;

C_2-1 ——扩散渗析工艺31%盐酸补充液费用,元;

C_2-2 ——扩散渗析工艺废酸中和费用,元;

ρ ——10%盐酸密度,t/m³;

V ——酸洗容积,m³。

工艺流程如图7所示。所需32%碱(氢氧化钠)量计算见式(4)所示:

$\begin{array}{l}W{}_2=\frac{W{}_1\times 31\%\times 40}{36.5\times 32\%}\\ =\frac{5.2\times 31\%\times 40}{36.5\times 32\%}=5.5(\text{t})(4)\end{array}$

运行成本C₁计算。31%盐酸价格按照600元/t计算,32%氢氧化钠价格按照900元/t计算,则

每次酸洗所用的成本C₁为见式(5):

扩散渗析废酸处理分为2步:收集纯化→中和。酸洗废酸可收集在酸洗箱中,纯化处理部分采用扩散渗析设备进行回收,对酸回收率85%以上,回收酸浓度为8.5%;中和处理部分仅对15%废酸量,并且≤1.5%浓度的盐酸残液采用投加氢氧化钠处理,见图7。

根据多年的工程经验,电解制氯系统的酸洗周期正常为1个月1次,但由于近几年来水质恶化,酸洗周期缩短至7～20天,本系统按照酸洗周期15天来计算。

此电解制氯系统酸洗一次产生10%盐酸的废酸量为16.8 t,酸洗周期为15天,故处理量按照1.2 t/d来设计,可以满足系统连续运行。

扩散渗析工艺的运行成本C₂分为两部分:酸补充液费用C_2-1,废酸残液中和费用C_2-2。

酸补充液费用C_2-1计算过程见式(6)。废酸处理量为W₁=5.2 t,回收率为85%,故需补充15%的新酸液,所需费用为:

废酸残液中和费用C_2-2计算过程见式(7)。扩散渗析装置处理量1.2 t/d,酸回收率为85%,酸洗周期15天,废酸残液浓度为1.5%,故废酸残液中和费用为:

$C{}_{2-2}=1.2\text{t}/\text{d}\times (1-85\%)\times 15\text{d}\times 1.5\%\times \frac{40}{36.5\times 32\%}\times 900$元/t=126(元) (7)

总成本C₂计算见式(8):

C₂=C_2-1+C_2-2=468+126=594(元) (8)

传统中和工艺和扩散渗析工艺具体对比详见表4。

根据以上对比可以看出,使用扩散渗析工艺处理,每酸洗一次可节约用酸成本:8 070-594=7 476元。酸洗周期15天,每年酸洗24次,则每年可节约7 476元×24=17.94万元。本系统设备投资约为10万元,使用寿命一般为3～5年,半年多即可回收成本。

废酸的处理方法各有利弊,国内均有应用,对于各种方法优点应进一步改进以其达到更为优化的处理方法,而对于各种方法中的缺点在实际应用中应不断完善。虽然扩散渗析需要一定的投资成本,并需要一定的占地面积,但运行费用较低,酸回收率可达85%,对酸中的金属离子可去除90%以上,清洁生产,循环经济,并且能减少对环境承载力的压力,符合国家可持续发展的要求;传统中和处理工艺虽然可满足达标排放,适用于少量废酸的处理,但处理大规模废酸时会浪费大量的酸和碱,对环境也存在安全风险。