自20世纪以来,加氯消毒作为保证饮用水生物学安全性的一个重要手段一直沿用至今。天然水体中生物体在自然循环的过程中腐烂分解产生的天然有机物(NOM)会在氯化消毒过程中与消毒剂反应产生消毒副产物(DBPs)^[1,2],其浓度和种类与水源水的水质、消毒剂种类以及水处理工艺有关。饮用水中常见的DBPs如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等均具有生殖、发育毒性以及致癌作用^[3],危害人体健康。通过改变消毒剂^[4]、改变投氯量、改变投加点位置^[5],以及通过控制水中DBPs前体物质来降低DBPs生成浓度,如预氧化^[6]、活性炭吸附等^[7]可以对DBPs生成量产生一定的控制效果,但是预氧化也有可能生成其他的小分子有毒有机化合物,活性炭吸附成本比较高,颗粒活性炭再生困难,粉末活性炭只能一次性使用。

天然水体中的有机物大多带负电,可以利用阴离子交换树脂予以去除^[8],并且对亲水性和疏水性组分都有较高的去除率^[9]。利用MIEX^®树脂去除水中污染物是近年发展起来的新型水处理技术^[10],在欧美国家应用得到良好的处理效果^[11],然而国内少有应用。MIEX^®树脂具有吸附速率快、传质效率高等优点^[12],本文考察了该树脂的吸附动力学、MIEX^®树脂联用混凝工艺对高有机物原水有机物的去除以及对消毒副产物生成势的控制效果,以期提高对DBPs的控制效果。

MIEX^®树脂由澳大利亚Orica 公司提供,基本特性见表1。试验用水取自北方某水厂进口水,基本水质指标见表2。

UV₂₅₄的测定:用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样,测定在254 nm处的吸光度值(TU-1901,北京普析);溶解性总有机碳(DOC)用总有机碳/总氮分析仪测定(N5-665/N,德国耶拿);依据《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》(GB/T 5750.7-2006)测定水样的高锰酸盐指数;参考USEPA Methods-551.1方法检测水样中的三卤甲烷和三氯乙醛浓度^[13];可吸附有机卤素(AOX)测定方法概述:用活性炭吸附加HNO₃酸化后的水样中的有机物,再用NaNO₃溶液洗去其中无机卤素,将此吸附后的活性炭在高纯氧保护下高温热解,使有机卤化物中的卤素转化为卤化氢,用离子色谱法测定卤化氢中卤素的量即为AOX。

MIEX^®树脂吸附原水有机物的动力学试验:用 0.45 μm 玻璃纤维滤纸过滤原水,取500 mL水样置于 1 000 mL 烧杯,分别加入 0.5 mL、1.5 mL、2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL MIEX^®树脂,恒温20 ℃,用六联搅拌器在 150 r/min转速(相应速度梯度G值为71 s^-1)下搅拌吸附 60 min,隔1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、45 min、60 min分别取样过0.45 μm滤器后测DOC和UV₂₅₄值。

单独混凝试验:向500 mL不经过滤的原水中分别加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL的10 g/L聚氯化铝(PAC)储备液,恒温20 ℃,混凝程序:300 r/min搅拌30 s、200 r/min搅拌1 min、80 r/min搅拌4 min、40 r/min搅拌2 min、沉淀30 min,分别取上清液测浊度,经0.45 μm玻璃纤维滤纸过滤后测DOC和UV₂₅₄值。

MIEX^®树脂联合混凝工艺试验:先将原水用MIEX^®树脂进行预处理,预处理条件按MIEX^®树脂吸附试验确定的工艺参数进行。再取500 mL经MIEX^®树脂预处理后的水样,分别加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.5 mL、5.0 mL的1 g/L PAC储备液,恒温20 ℃,混凝程序与单独混凝试验的程序相同。然后取上清液测浊度,经0.45 μm玻璃纤维滤纸过滤后测DOC和UV₂₅₄值。

吸附动力学试验结果表明:原水中DOC和UV₂₅₄均随吸附时间明显下降(见图1),并且在前5 min迅速下降,30 min逐渐达到吸附平衡,即达到最高去除率,30～60 min吸附量没有明显增加;随着树脂投量的增加,DOC和UV₂₅₄的最高去除率增加,投量1.0～5.0 mL/L 时去除率由 37.92%增加到 55.17%,5.0～15.0 mL/L时由55.17%增加到63.36%,增幅明显减小;在吸附时间为60 min时,树脂投量为10.0 mL/L和15.0 mL/L对DOC和UV₂₅₄的去除率相同,说明10.0 mL/L的投量已足以吸附原水中有机物;同时观察到,相同投量相同时间下,UV₂₅₄的去除率高于DOC,说明MIEX^®树脂主要吸附原水中能在254 nm处产生紫外吸收的物质,如芳香族和不饱和烷烃。MIEX^®树脂可快速去除有机物的原因可能是树脂的孔隙结构并不发达^[14]14],阴离子交换基团主要分布在颗粒表面,交换速率更快。

根据试验结果和上述分析可知,MIEX^®树脂在前5 min吸附DOC速率较快,30 min时逐渐达到吸附平衡,30～60 min去除率增幅较小(见图2)。采用4种动力学模型对吸附结果进行拟合。分别是准一级动力学模型:q_t=q_e(1-e^-k₁t)、准二级动力学模型:$q{}_{\text{t}}=\frac{k{}_{2}q{}_{\text{e}}^{2}t}{1+k{}_{2}q{}_{\text{e}}t}$、Weber-Morris动力学模型:$q{}_{\text{t}}=k{}_{\text{W}\text{Μ}}\sqrt[]{t}+C$、Elovich动力学模型:$q{}_{\text{t}}=\frac{1}{b}\ln (1+abt)$,其中q_t、q_e分别表示吸附t时刻的吸附量与平衡时的吸附量(mg/mL)。拟合参数如表3所示。

从图2和表3的结果可以看出,4种动力学模型中Elovich动力学模型的拟合结果最好,相关系数R²可以达到0.99,其次是准二级动力学模型,R²大于0.97。说明MIEX^®树脂吸附原水中有机物的过程更接近于Elovich模型描述的非均匀固体表面真实吸附层的吸附行为,结合准二级吸附动力学可以判断离子交换反应过程是整个吸附过程的主要步骤,而准一级动力学模型描述的液膜扩散与Weber-Morris动力学模型描述的颗粒内扩散对MIEX^®树脂的吸附过程影响较小。

根据上述MIEX^®树脂吸附原水有机物的试验结果,可以确定在单独进行MIEX^®树脂吸附的条件下MIEX^®树脂投量为10 mL/L、温度为20 ℃恒温、搅拌速度150 r/min(G值为70 s^-1)、反应时间30 min、沉淀时间30 min、通水倍数BV=1 000(静态循环通水试验确定)。

单独混凝试验结果表明:随着PAC投量的增加,DOC、UV₂₅₄和浊度值都有先降低后增加的过程,当PAC投量在40 mg/L时达到最低值(见图3a),综合3项指标选择PAC投量40 mg/L作为单独混凝工艺的工艺参数;MIEX^®树脂联合混凝试验结果表明:当PAC投量为2 mg/L时,DOC、UV₂₅₄和浊度值均达到最低值,此后继续增加PAC投量对3项水质指标的降低效果并无明显提升(见图3b),因此选择PAC投量2 mg/L作为MIEX^®树脂联合混凝工艺的工艺参数。

本部分比较单独MIEX^®树脂、单独混凝、MIEX^®树脂联合混凝3种工艺条件下原水的DOC、DON、UV₂₅₄和高锰酸盐指数去除率。3种工艺对DOC/DON/UV₂₅₄/高锰酸盐指数的去除率结果见表4。

由表4可以看出,单独MIEX^®树脂对原水中4种指标的去除率都要高于单独混凝工艺;相较于单独混凝工艺,MIEX^®树脂联合混凝工艺对原水中DOC/DON/UV₂₅₄/高锰酸盐指数的去除率分别提高了32.60个百分点、19.35个百分点、22.52个百分点、23.35个百分点;同时可以观察到MIEX^®树脂的预处理过程可以减少95%的PAC投量,而且效果大有提升。

分析原因认为MIEX^®树脂主要去除的是原水中阴离子型有机物,并且对不同分子质量及亲疏水性有机物都有较好的去除效果^[9]9],有效去除混凝工艺去除效果不好的组分。UV₂₅₄表征的是水中芳香族的天然有机物,其结构特点是在苯环上取代例如羧基、羟基、羰基等含氧官能团,这些基团是亲水基团,在水中易水解,使得有机物带负电,从而与树脂中氯离子发生交换而去除^[15]15],因此在加入MIEX^®树脂后,去除效果明显增高;而DOC与DON包含的还有不与树脂交换的有机物,因此对于DOC/DON的去除还需要混凝的过程。

本部分研究了MIEX^®树脂联合混凝工艺对3种氯代消毒副产物生成势的去除效果,通过测定原水、水厂沉后水、单独MIEX^®树脂处理水、单独混凝处理水以及MIEX^®树脂联合混凝工艺处理水中3种氯代消毒副产物的浓度,来比较MIEX^®树脂强化混凝过程的有效性。选择3种常见消毒副产物:三卤甲烷(THMs)、三氯乙醛(CH)、可吸附有机卤素(AOX)。

由THMs的测定结果可以看出,5种水样均检测出了三氯甲烷(TCM),并且占比均在90%以上,其浓度分别为171.58 μg/L、63.43 μg/L、60.36 μg/L、26.47 μg/L、22.33 μg/L,只检出少量二氯一溴甲烷(BDCM),没有检出一氯二溴甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM)(见图4),可能原因是采用氯消毒,原水中溴离子含量较少。AOX的检测结果也说明了同样的问题,只检测出AOCl,没有检测出AOBr和AOF,AOCl的浓度分别为180 μg/L、128 μg/L、123 μg/L、90 μg/L、70 μg/L。5种水样CH的浓度分别为21.41 μg/L、7.44 μg/L、4.86 μg/L、3.44 μg/L、2.12 μg/L,处理后水样均满足国标限值10 μg/L。

对3种氯代消毒副产物的检测结果表明,混凝工艺与MIEX^®树脂工艺均能有效去除氯代消毒副产物生成势。但经过比较发现,MIEX^®树脂联合混凝工艺可进一步提高20%的THMs FP去除率、10%～20%D CH FP去除率、10%的AOCl FP去除率。因此,利用MIEX^®树脂进行的预处理过程对消毒副产物生成势的去除有明显的提升效果。

对水中有机物进行分子质量分级,通过测定不同分子质量有机物水处理后的常规指标,并通过消毒试验测定不同分子质量有机物消毒副产物生成势来说明不同处理工艺的处理效能和机理。

先用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样,之后分别用截留相对分子质量为1 000、3 000、5 000、10 000的超滤膜过滤水样,测定滤后水样DOC,再用差减法求得各分子质量区间(<1 000、1 000～3 000、3 000～5 000、5 000～10 000、>10 000)的DOC分布情况。

由图5可以看出,原水和处理水相对分子质量在<1 000和>10 000的含量最高,而在1 000～3 000和3 000～5 000区间的分子质量含量最少。对比MIEX^®树脂处理前后的相对分子质量分布区间,可知MIEX^®树脂有效去除了5 000～10 000的有机物,去除率达到53.03%,对比单纯混凝工艺发现MIEX^®树脂有效增强了混凝对该分子区间有机物的去除效果。综上,MIEX^®树脂可以弥补混凝对小分子质量有机物去除效果不佳的状况,而混凝可以弥补MIEX^®树脂对高分子质量有机物去除不利状况。

对分离出来的含不同分子质量有机物的水样,进行UFC消毒试验^[16]16],然后测定消毒后THMs、CH、AOX生成势浓度。MIEX^®树脂处理后的水样经过氯消毒后,3种氯代消毒副产物生成势浓度均有较明显的下降,并且效果优于混凝工艺。对于THMs FP的去除,MIEX^®树脂和混凝主要集中的相对分子质量区间>5 000,去除率分别为74.46%和93.74%,且单独MIEX^®树脂处理水在5个分子质量区间内THMs FP的去除率都要比单独混凝工艺高,说明MIEX^®树脂在全分子质量范围内对THMs FP的控制效果要比混凝工艺效果好,从而也从侧面反映了MIEX^®树脂对混凝工艺的强化效果(见图6)。3种水样在<1 000和>5 000区间产生的 CH FP 占总CH FP 的比例分别达到 84.91%、56.99%、95.06%;在<1 000和>5 000区间产生的 AOX FP 占总 AOX FP 的比例分别达到 87.22%、91.87%、92.22%;这些结果与THMs FP的控制效果相同,可能与3种水样中有机物相对分子质量主要分布在<1 000和>5 000区间有关。

通过分子质量试验可以说明,MIEX^®树脂处理水主要吸附小分子质量的有机物,有效降低了消毒副产物前质物质,从而降低了消毒副产物的生成量。分析原因认为MIEX^®树脂去除中小分子质量区间的有机物是由于该树脂的微小孔径可以阻挡大分子有机物进入树脂内部,而小分子有机物可以通过孔道扩散到树脂各个离子交换位点进行去除^[17]17]。

(1)MIEX^®树脂联合混凝工艺对原水中DOC/DON/UV₂₅₄/高锰酸盐指数的去除率分别达到了67.95%、51.61%、93.69%、80.04%,相较于单独混凝工艺均提高了19个～33个百分点。

(2)相较于单独混凝工艺,对消毒副产物生成势的控制,MIEX^®树脂联合混凝工艺可进一步提高20%的THMs FP去除率、10%～20%D CH FP去除率、10%的AOCl FP去除率。

(3)分子质量分级试验表明相对分子质量分布在<1 000和>5 000区间的有机物产生的消毒副产物占比最大,MIEX^®树脂联合混凝工艺对相对分子质量>5 000的前驱物去除效果最好,并且MIEX^®树脂在全分子质量范围内对THMs、CH和AOX前驱物的去除优于混凝工艺。

(4)MIEX^®树脂吸附原水中有机物的过程更接近于Elovich模型描述的非均匀固体表面真实吸附层的吸附行为。