SBS改性沥青在我国大规模使用, 其技术性能的优劣在很大程度上决定沥青混合料的使用寿命。近年来针对SBS改性沥青性能提升的研究一直没有间断过^[1,2,3,4], 复合改性技术成为SBS改性沥青性能提升的一个重要突破口^[5,6,7]。此外, 硫磺作为一种硫化剂被当作稳定剂广泛应用, 硫化反应也成为SBS改性沥青提升其性能的重要反应。硫化反应产生交联作用, 沥青能够利用该交联作用生成含硫的沥青质, 从而使得沥青的性能得到改善, 硫化反应成败取决于温度、时间及硫化剂的用量。程国香等认为硫化沥青的产物主要为亚砜及二硫化物^[8];郝金辉等对沥青中的硫化反应进行了动力方程拟合^[9,10];二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD) 作为硫化反应的促进剂被广泛应用于橡胶工业中^[11,12], 但国内外鲜有将TMTD与SBS进行复合改性的研究。本文以硫化反应为基本原理, 将TMTD掺入SBS改性沥青, 探究其对SBS改性沥青技术性能的影响。

国内外在生产SBS改性沥青过程中普遍利用硫化反应原理实现SBS的交联作用, 硫化反应示意如图1所示^[13]。硫化反应经历诱导期、热硫化期、正硫化期和过硫化期4个阶段, 单纯使用硫化剂的硫化反应较慢。二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD) 分子式为, 是一种有机化合物, 一般为淡灰色或白色粉末, 微溶于醇、苯、氯仿和二硫化碳, 不溶于水、稀碱和汽油, 有特臭、无味。TMTD加入硫化反应系统后, 在ZNO的配合下, 生成XSZnSX, 随后与硫化剂生成XSS_aZnS_bSX, 能有效缩短正硫化期时间, 即提高硫化速率, 最终能使丁苯橡胶 (SBS) 发生交联, 简化反应式如下:

TMTD在硫化反应中另一作用是作为硫化剂, 其有效硫质量分数约占其质量的13.3%, TMTD硫化平坦性较大, 没有过硫化危险, 硫化反应物流动性较好, 耐热抗老化性能突出, 且压缩永久变形较小。

本文所采用二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD) 技术指标为:分子式为C₆H₁₂N₂S₄, 密度为1.43g/cm³, 分子量为204.14, 熔点为156～158℃, 含量为98.0%, 沸点为129℃, 闪点为84℃, 微溶于醇、苯、汽油。沥青为70号基质沥青, 其技术指标如表1所示, 采用线型SBS改性剂。采用硫磺作为稳定剂, 采用4% (硫磺质量) 的ZNO作为硫化反应活化剂。

本文按照如下工艺加工SBSI-D改性沥青:首先取适量的70号基质沥青加热至 (175±5) ℃, 将4% (沥青质量) 的线型SBS掺入70号沥青, 充分搅拌并利用高速剪切仪进行剪切, 剪切速度先慢后快, 最高转速达6 000r/min, 让SBS充分吸附并溶胀于70号基质沥青, 随后掺入0.15%硫磺 (沥青质量) 、4%氧化锌 (硫磺质量) 、TMTD, 在 (175±5) ℃温度下搅拌发育2h。其中, TMTD的掺量分别为0, 15%, 30%, 50%, 65% (硫磺质量) 。对TMTD含量不同的SBSI-D改性沥青进行48h离析软化点差、RTFOT老化试验 (老化时间分别为0, 40, 85, 120, 180, 240min) 以及常规技术性能检测。

对不同TMTD掺量的SBSI-D改性沥青进行48h离析软化点差测试, 试验结果如图2所示。

试验过程中, TMTD掺入后, 从感官上明显可看出SBS上浮程度减小, 这一现象随着TMTD掺量的增大而增加, 但当TMTD掺量达到65%时, 在掺入TMTD搅拌5min后SBS改性沥青即出现少许挂丝现象, 随着时间的延长, 挂丝现象越发严重, 最终导致SBS改性沥青呈现果冻状, 即出现胶凝现象, 这是由硫化剂过多造成, 考虑TMTD本身作为硫化剂, 其掺量增加后, 硫化剂量增大, 硫化反应生成物过量, 交联程度过于严重, 进而导致胶凝现象出现。

图2中, 不同TMTD掺量下, SBSI-D改性沥青的48h离析软化点差逐渐减小, 特别是掺量<15%时尤为明显, 当掺量>15%后, 离析软化点差减小幅度十分有限。出现上述现象的原因为: (1) TMTD的掺入使得硫化剂的硫化反应加速, 同时提高硫化反应的程度; (2) TMTD本身作为硫化剂也可增加硫化程度。综合上述现象与原理, 认为TMTD能通过提高硫化反应速率与程度使SBS改性沥青的热存储稳定性得到明显改善, 且从经济角度考虑, TMTD的合理掺量为15%～30%。

在沥青混合料拌合及运输过程中, SBS改性沥青会出现老化现象, JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》中规定SBS改性沥青应采用旋转薄膜烘箱或薄膜烘箱老化试验进行老化性能检验。但实际施工过程中, 由于存在运输距离较长及料车押车等现象, 沥青混合料高温老化时间常>85min, 本文在TMTD对SBS改性沥青老化性能的试验过程中采取延长老化时间的方式, 以对比TMTD在短期及相对长期沥青老化过程中的作用。试验结果中掺加TMTD的SBSI-D改性沥青在不同老化时间后质量损失差距不大, 其性能变化主要体现在残留针入度及残留延度上, 试验结果如图3所示。

图3中显示, 随着老化时间的延长, SBS改性沥青老化后残留延度与残留针入度均逐渐降低, 且降速逐渐减慢, 同时掺入TMTD后, SBS改性沥青老化后延度与针入度的降低速率变小, 残留延度与残留针入度数值较未掺加TMTD时增大。此外, 随着TMTD掺量的变大, 这种现象越发明显。上述现象的发生与TMTD自身发生硫化反应后, 反应产物具有较高的抗老化性能关系密切, 还可能与TMTD提高了硫化反应的程度有一定关系。基于上述现象可以得出TMTD能有效提高SBS改性沥青的抗老化性能, 综合抗老化性能和经济因素, 认为TMTD掺量在15%～30%较为合理。

依据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的相关试验方法, 对不同TMTD掺量下所制备的SBSI-D改性沥青进行25℃针入度、软化点、135℃布氏黏度等常规路用性能检测, 试验结果如表2所示。

由表2可看出, TMTD的掺入对SBSI-D改性沥青的5℃延度及25℃针入度影响不大, 但随着TMTD掺量的增大, SBSI-D改性沥青软化点及135℃布氏黏度均出现明显提升, TMTD掺量30%时, SBS改性沥青的软化点和135℃布氏黏度较不添加TMTD时分别增加4.2℃和0.317Pa·s;不过当掺量>30%后, 提升幅度不大。出现上述现象的原因也可归结为TMTD对硫化反应的促进作用, 同时考虑TMTD作为硫化剂对硫化反应交联的贡献。综合上述现象及经济因素认为TMTD的合理掺量范围在15%～30%, TMTD能有效提高SBS改性沥青的高温性能, 提高高温黏度。

1) TMTD能通过提高硫化反应速率与程度进而改善SBS改性沥青的技术性能。

2) TMTD能有效改善SBS改性沥青的热存储稳定性和抗老化性能。

3) TMTD的合理掺量范围在15%～30%。