广州浪奇为国内知名日化生产企业, 在南沙区投资建有低碳工业园, 主要生产固体、液体洗涤剂, 产生废水包括一般生产清洗废水、生活污水以及间歇性的高浓度废水。其中间歇性的高浓度废水含有大量的油脂及LAS等大分子有机物质, 此外还含有酸类、脂肪酸、硫酸盐等, 具有COD含量高、毒性大、起泡性强、可生化性较差等特点^[1,2,3,4]。原废水经过企业自有废水处理站处理达到市政污水纳管标准后, 排放到小虎岛污水处理厂进行处理。但由于高浓度废水的排放特点, 对处理系统造成冲击。来水成分含有毒物质, 不时导致企业自有废水处理站生化系统崩溃。生化系统的崩溃导致处理效果有所波动, 存在超出小虎岛污水处理厂最高接收限的风险, 对达标处理安全排放造成隐患。随着环保要求的提高, 减少污染物的排放, 节约水资源, 成为企业的迫切需求。在充分了解业主的需求及实际情况后, 本着尽可能利用原有构筑物、减少投资的原则, 对企业原有废水处理站进行了改造, 运行结果表明该改造降低了单位产品水耗, 减少污染物外排量。

　　 广州浪奇南沙低碳工业园废水处理站建于2010年。废水处理站原设计处理规模为300 m³/d, 每天24 h运行, 原废水处理工艺如图1所示, 其废水水质和排放标准如表1所示。

　　 由于废水处理站投用时间长, 在此过程中企业产品结构配方有所变化, 原有的废水处理工艺无法满足要求, 不定期出现废水COD超标问题。改造前, 一般废水产生量为80～250 m³/d, 高浓度废水产生量为40～50 m³/月。通过对前面生产工艺的了解及对现有废水处理工艺的分析, 确定主要原因为:①生产过程中产生磺化洗锅废水, 具有高COD、低pH、不定期排放的特点, 原采用塑料桶收集后再经人工投加至调节池, 但由于人工操作无法精准控制高浓度废水的投加时间、投加量, 导致调节池未能起到调节作用, 废水混合后絮凝沉淀效果不佳, 带入大量污泥, 对后续生化系统造成冲击, 使得废水COD超过小虎岛污水处理厂接收标准;②原废水处理采用水解酸化+接触氧化工艺, 出水经二沉池后排放至小虎岛污水处理厂, 每年排放水量接近环保部门核准排放水量, 存在废水排放压力, 同时造成水资源浪费。

　　 为降低高浓度废水对生化系统的冲击, 结合前期工程经验, 需要研究不同预处理方式的处理效果, 强化废水预处理。该部分主要比较高浓度废水单独调节、絮凝沉淀与混合后絮凝沉淀效果差异。

　　 用质量比为30%NaOH溶液将高浓度废水pH调节至8, 加入混凝剂PAC溶液, PAC投加量5 000 mg/L, 然后与一般性生产废水混合 (体积比1∶10) 按原工艺调节、加药絮凝, 同时取高浓度废水和一般废水按比例 (体积比1∶10) 混合后进行絮凝沉淀, 取上清液测定COD。结果表明对高浓度磺化废水先进行pH调节后絮凝, 清液再与一般生产废水混合絮凝能提高原有工艺的物化处理效果, 结果见表2。

　　 本研究采用自主研发的高性能内衬增强PVDF膜制作的MBR中试设备进行现场试验。中试设备MBR池尺寸为40 cm×40 cm×100 cm, 有效体积为120 L, 按照停留时间1.5 h进行试验。MBR进水采用现场好氧池末端废水, 用蠕动泵抽送至MBR中试设备。设备采用连续性进水, 连续进行72 h。试验结果表明MBR可显著降低出水COD, 使处理后废水回用成为可能, 结果见表3。

　　 由试验确定本次主要改造为:①增加高浓度废水预处理系统;②将原来生化系统二沉池改为MBR池;③对原有生化系统进行修复完善, 增加絮凝沉淀池管道配水, 更换厌氧池及好氧池填料。改造后处理工艺流程如图2所示。

　　 高效预处理系统采用一体化设备, 配备pH在线监测仪及自动加药系统, 实现pH在线检测与自动混合碱投加系统联动, 达到了对废水pH较准确的控制, 同时生成大量硫酸钙沉淀物和氢氧化物沉淀, 利用沉淀物的物理化学吸附作用降低废水中的有机物、SS、LAS。同时使絮凝剂与废水充分混合, 形成密实的大颗粒絮体。主体罐体尺寸为1 200 mm×2 000 mm, 处理量为0.5 m³/h, HRT 2～3 h, 见图3、图4。

　　 膜生物反应器 (MBR) 将传统生物处理技术与膜组件进行有机结合, 通过底部曝气保持高浓度活性污泥, 利用膜组件代替二沉池分离出水, 从而实现泥水分离^[5], 具有出水水质好且稳定, 占地面积小, 剩余排泥量少等优点。本次将原处理构筑物二沉池拆除底部斜管及填料, 更换为微孔曝气器, 加装MBR分离膜组件, 底部设泥水回流泵, 补充前段接触氧化池活性污泥数量。膜组件为帘式膜片, 采用广州中国科学院先进技术研究所自主研发中空纤维膜丝制作, 孔径200 nm, 膜材料经过亲水改性, 抗污染性及纯水通量大幅提高, 设计水通量15 L/ (m²·h) 。

　　 原有混凝沉淀池中没有反应设备, 混凝剂直接投加至沉淀池前端配水区, 无法形成大而密实的絮体, 影响吸附沉淀效果。同时, 积泥严重, 减少了配水区和废水分离区高度。本次改造增加投药反应器, 为投加PAC和PAM创造合适反应条件, 产生适用于沉淀分离的理想絮体。同时对原沉淀池配水区进行整改, 由原来的单点配水, 改为沿池长均匀配水, 提高沉淀效率, 进入后续生化系统的悬浮物。同时, 将原来的人工排泥改为定时自动排泥, 降低工人劳动强度。增加设备包括2套DN80管道混合器, 1套钢制配水槽0.25 m×0.3 m×3.5 m。

　　 改造前, 由于前端混凝效果不佳, 导致出水中LAS、SS过高并进入水解酸化池, 导致水解酸化池内积累大量无机化学污泥, 且此部分化学污泥吸附大量难生物降解的有机物, 在水解酸化池内进行分解, 增加了系统处理负荷, 最终导致系统处理效率低、效果差。在改造过程中, 清理水解酸化的底部积泥, 拆除原有老化生物填料, 更换为组合填料。水解酸化池设计尺寸为10 m×3 m×5.65 m, 共1座。

　　 改造前池面泡沫外溢, 生物膜发黑发臭, 出水水质差。泡沫产生的原因可能是废水中LAS降解过低, 经曝气搅拌, 产生大量白色泡沫。现场为了降低泡沫外溢飞溅, 采取降低供氧和搅拌强度、密封加盖等措施控制废水起泡, 但这些措施导致生物膜池供氧不足, 系统产生缺氧或厌氧状态致使微生物种群发生变化, 同时由于水中有毒物质的毒害作用, 最终导致好氧生物处理效率和效果大大降低。改造后, 通过有效的高浓度废水前处理, 降低进入生化系统废水中的LAS含量。同时更换流化生物填料和曝气器, 出水端安装流化生物填料拦截装置, 提高供氧量, 从而整体提高生物接触氧化池降解有机物能力。接触氧化池设计尺寸为10 m×4 m×5.65 m, 共1座。

　　 水解酸化池及好氧池污泥取自广州宝洁废水处理厂, 因宝洁部分原料购自广州浪奇, 其污泥能较好地适应广州浪奇生产废水, 加快了培养和驯化过程, 减少调试运行时间。

　　 该日化产品废水改造工程施工于2017年3月, 2017年5月上旬进入全面调试, 调试结束后于2017年6月中旬开始运行。该日化产品废水处理回用工程经过30 d的稳定运行测试, 对出水COD、色度及LAS进行监测, 处理效果良好。出水COD稳定在100 mg/L以内, 低于原来设定验收标准, LAS为未检出, 色度稳定在4倍以下。各项出水质量相比改造前均明显提高, 消除了原来系统处理压力。目前该企业将根据实际需要和水质将出水回用至绿化浇灌、车间清洗, 减少新鲜水消耗, 见表4所示。

　　 调试过程中发现, 培养一段时间后活性污泥会出现突然大量减少, 经过工艺排查发现, 生产车间由于生产周期会不定时排放漂渍液废水, 含一定量次氯酸钠, 次氯酸钠对活性污泥具有强毒性, 致使污泥解体流失。经研究后, 可以通过ORP进行监控废水中次氯酸钠含量, 当进水次氯酸钠含量超过50 mg/L时, 系统出现报警。在调节池中加入亚硫酸钠与其反应, 测定有效氯后再恢复进水。

　　 (1) 废水站改造完成后, 对于COD高达2 000 mg/L左右, LAS达100 mg/L的原废水, MBR出水COD降至100 mg/L以下, LAS不再检出。说明处理工艺针对性强, 实际运行效果好, 对于同类废水处理具有一定的借鉴意义。

　　 (2) 间歇性高浓度废水采用一体化预处理设备, 实现了pH在线检测、混合碱投加、絮凝剂投加自动关联。预处理阶段实现了高浓度废水水质的稳定, 避免冲击后续处理工艺。