电加热热水器加热功率高、水处理量大,已逐渐普及,加热设备随着使用时间的增加,加热管及器壁上会生成锈垢,严重影响其导热性能,易使器壁腐蚀,严重降低其使用寿命甚至发生事故^[1,2,3,4,5] 。因此,水垢的成因及其主控因素研究一直是研究热点,且多集中在水体总硬度、流体性质和流速^[6~9]、换热设备材质及表面状况^[10,11]、换热表面的温度^[12,13]等。总硬度是衡量水质好坏的一个重要指标^[3] ,也是导致水垢形成的重要参数之一,Nives和Comstok等^{[14,15,16,17]} 还发现其与人类心血管疾病有潜在的关系。《生活饮用水卫生标准》将其列为生活饮用水常规检测指标,饮用水总硬度(以CaCO₃计)不能超过450mg/L^[3,1[18] 。

　　 本文以某品牌热水器销售渠道反馈信息为主要参照,选取全国主要地区的水样进行分析,绘制水质地图,以期发现其与热水器使用寿命之间的相关性。

　　 以某品牌热水器售后网点为主要依托,2014年产品损坏率为主要参照指标,按照水样的采集和保存标准^[19] ,于2015年4月23日~2015年5月15日,采集了全国26个省级区划33个采样点(1.哈尔滨2.长春3.沈阳4.锦州5.北京6.天津7.唐山8.青岛9.济南10.石家庄11.太原12.呼和浩特13.兰州14.西安15.成都16.重庆17.贵阳18.昆明19.南宁20.广州21.长沙22.南昌23.福州24.三明25.上海26.杭州27.合肥28.南京29.安庆30.商丘31.郑州32.晋城33.武汉)的90批次水样(见图1)。

　　 水体样品测试参数现场测定的主要有溶解氧、电导率、pH、Cl^-、HCO₃^-、总硬度(以CaCO₃计)及Ca²⁺和Mg²⁺。其中溶解氧、电导率和pH通过哈希HQ30d型多参数水质监测仪和RPB10型便携式pH计直接测定;Cl^-通过沉淀滴定法进行定量^[4] ;总硬度(以CaCO₃计)及Ca²⁺、Mg²⁺通过配位滴定进行测定^[20,21]]。

　　 生活用水中HCO₃^-的测定没有明确的标准,借鉴双指示剂法测定混合碱法及其相关文献^[22] ,建立如下测定方法。

　　 称取3份不同质量的基准物质无水碳酸钠(马弗炉中,250℃干燥4h,干燥器中冷却)进行平行标定试验;用所配盐酸(0.12mol/L左右)滴定至终点,分别记录消耗盐酸体积V₁、V₂、V₃,根据公式c=1 000m/(53 V)求出盐酸浓度,其平均值即为盐酸标准浓度c_(HCl),式中m为基准物质无水碳酸钠质量,V为消耗盐酸体积。准确量取水样50 mL于250mL锥形瓶中,加入2滴酚酞溶液,如出现红色,用盐酸滴定至红色突变为无色,记录体积v₁;继续加4滴甲基橙,继续滴定至由黄色变为橙色,记录消耗盐酸体积v₂,整个过程都需不断摇荡。测定水样有如下2种情况(mg/L):当v₁<v₂时,没有OH^-的存在:c(CO₃^2-)=c_(HCl)v₁60.01/0.050,c(HCO₃^-)=c_(HCl)(v₂-v₁)61.02/0.050。当v₁=0时,只有HCO₃^-存在:c(HCO₃^-)=c_(HCl)v₂61.02/0.050。

　　 全国各地水质参数各有差异,个别地区水质甚至差异悬殊。结合试验数据和文献资料,选取了以下水质指标为主要参数进行讨论。

　　 水体中溶解氧含量与温度、气压和盐度有关,温度和盐度越高、气压越低,含量越低^[23,24,25] 。尽管溶解氧含量地区差异性较小,但河南大部分地区、山西南部、北京、河北北部和内蒙古东部地区溶解氧相对较低(见图2a)。虽然溶解氧不能对内胆产生直接影响,但是低溶氧量是诱发不锈钢产生腐蚀的重要因素之一。如果产品内胆受外力或pH较低水质腐蚀后,溶解氧会与铁质材料发生反应,加快对产品的腐蚀,这与调查地区(如北京大兴、河南商丘、山西晋城等)都是产品易损坏区的结论相吻合。

　　 2015年3月,睢宁市热水器返修率突然居高不下,水质结果分析发现该地区供水系统经过一次调整,导致水体溶解氧含量降低。这也从侧面证实,溶解氧在饱和状态下,对产品影响不大,但是与其他参数共同的影响不能忽略。溶解氧不饱和地区恰恰都处于产品易损坏区,因此确定较低的溶解氧含量会诱发腐蚀。

　　 全国范围内所测电导率介于8~1 600μS/cm,不同地区间差异性较大,多分布于180~800μS/cm。电导率高值区主要集中在河南大部分地区(见图2b),最高值为商丘市地下水用户,高达1 532μS/cm,其他观测点包括河南郑州、山西晋城、山东济南段样品电导率也超过了800μS/cm。这些高值区也恰恰都处于产品易损坏区,因此电导率也是影响产品使用寿命的一个重要因素。

　　 全国范围内水体pH介于6.0~8.5,其中铁岭市、开原市、三明市尤溪县(山泉)和直饮水(地下泉水)pH接近或低于6.5。pH分布情况(见图3)显示较低值出现在福建西北部、上海、山西南部和辽宁局部。全国各地大部分地区水质pH在7.0以上,符合自来水基本要求。水体偏酸的地区,热水器虽不易结垢,但对产品的腐蚀不能忽视,如铁岭市、开原市热水器内胆腐蚀严重与当地水体pH偏低有直接的关系。

　　 相关研究^[26] 表明Cl^-是水体中常见的能够引起器件腐蚀的重要离子,大多数金属离子都会以氯化物的形式存在于水体中。因此,Cl^-含量可一定程度上反映水体中金属离子的含量,Cl^-含量越高,金属离子含量也相应越高^[27] 。分布图4a中显示南方Cl^-浓度偏低,北方相对偏高。与电导率分布类似,高值区集中在河南大部、山东半岛和辽宁西北部。其中,商丘市用户水体中Cl^-高达214.69mg/L,锦州一采样点也接近150 mg/L,其他高值区在100mg/L左右。虽然水质标准规定了Cl^-上限为250mg/L,但多数地区浓度均低于100 mg/L。吕国诚等^[28] 研究表明,60℃水温下,Cl^-超过90mg/L,就容易诱发不锈钢的腐蚀,因此Cl^-高值区和产品易损坏区有一定的相关性。

　　 HCO₃^-浓度呈现区域性分布,高值区集中在河南大部分地区(见图4b),这与Cl^-和电导率分布相一致,山西南部、辽宁西南部、河北北部以及内蒙古东部地区HCO₃^-浓度也比较高。东南沿海各省市、山西局部、吉林中部和辽宁北部HCO₃^-浓度相对较低,这些区域处于热器损坏率较低区域。商丘市用户(地下水)HCO₃^-高达488.12mg/L,北京市朝阳区、大兴区和锦州市及山西晋城水体含量也超过300mg/L,这均对应加热器损坏率高值区。全国范围内HCO₃^-分布非常不均匀,但是整体趋势是高值区所对应的产品问题大都是水垢量比较大。

　　 碳酸盐水垢是最常见的水垢形式,主要成分为CaCO₃和MgCO₃。其中形成水垢的CO₃^2-主要来自于HCO₃^-的热分解和复分解反应^[29] ,因此HCO₃^-的存在是水垢形成的必要条件。同时水垢的形成数量和质量速度也受到加热温度,Ca²⁺、Mg²⁺的浓度,水流速度,加热管及内胆材质的影响^[30] 。山西晋城的水质中Cl^-虽含量较低,但是也是产品易损坏区,这主要是因为有高浓度的HCO₃^-存在,与大量的阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺等)形成水垢,直接影响产品使用寿命。

　　 总硬度(以CaCO₃计)是水垢形成的重要参数,调查区域总硬度范围介于2.38~554.60mg/L。从总硬度(以CaCO₃计)分布情况(见图5a)发现,总硬度(以CaCO₃计)从东南往西北大体呈现内部低外部高的趋势,主要集中在山西南部、河南和贵州北部以及辽宁西部地区,如山西晋城,辽宁锦州,贵州贵阳以及四川郫县。最高值为山西晋城高平市,达到了554.60mg/L,虽然水质中Cl^-含量较低,但却是产品易损坏区,这与该地区产品极易受到水垢影响相对应。结合企业产品损坏率分析,总硬度(以CaCO₃计)对产品影响较大,易结垢造成热水器加热慢,排出口堵塞,缩短产品寿命。

　　 Ca²⁺浓度分布趋势与总硬度(以CaCO₃计)变化趋势相近(见图5b),高值区集中在山西晋城,安徽安庆,辽宁锦州,贵州贵阳以及四川郫县。最高值也为山西晋城高平市的160.09mg/L,辽宁锦州样品中浓度也高达162.56mg/L;最低值为福建三明市样品的0.72mg/L。由于水中钙镁离子的存在,会形成负溶解性的难溶盐类如CaCO₃、CaSO₄、Mg(OH)₂、MgSiO₃等结晶垢^[31] ,降低导热系数及加热设备工作效率,延长工作时间,容易导致设备损坏。

　　 与Ca²⁺浓度分布具有明显趋势不同,Mg²⁺浓度无明显的分布特征(见图5c),但极值分布与Ca²⁺的极值分布区域完全相同。Mg²⁺浓度高值区主要分布在华北地区、华中地区北部、东北的辽宁以及华东地区的山东半岛,如山西晋城、河南郑州、山东济南、辽宁锦州以及北京大兴和内蒙古的呼和浩特,最高值也为山西晋城,为45.18 mg/L。Mg²⁺浓度低值区分布在华南地区以及华东地区南部,最低值为福建省三明市的0.19mg/L。

　　 相关文献表明^[32,33] ,Mg²⁺在合适的浓度下明显抑制流动系统中CaCO₃在加热表面的结垢生长,说明Mg²⁺可作为一种方便的阻垢剂用于如海水处理等特定场合的钙垢控制,这一特性也为局部地区水垢的控制提供了新思路,如牺牲镁棒法可以有效增加产品使用寿命。因此Mg²⁺浓度低值且Ca²⁺浓度高值区的产品,更容易结垢,造成产品损坏,如安徽省的安庆,安徽安庆Ca²⁺浓度特别高,然而总硬度(以CaCO₃计)却相对较低,表明钙镁离子比例在所有钙镁离子比例中相对较高,因此也处于产品易损坏区。

　　 分析全国水质测试数据,溶解氧、电导率、pH、Cl^-、HCO₃^-、总硬度(以CaCO₃计)及Ca²⁺、Mg²⁺,各参数在全国范围内差异较大,个别参数相差悬殊,均对产品使用寿命产生影响。其中总硬度(以CaCO₃计)、钙镁离子浓度和HCO₃^-浓度建议为主控因素,与各地产品损坏率基本呈正相关。

　　 (1)绝大多数地区溶解氧处于饱和或者近饱和状态,分布较均匀,局部溶解氧较低且与产品容易损坏区吻合,表明较低的溶解氧会对产品性质和寿命产生间接影响。调查区域内电导率介于180~800μS/cm,差异性较大,且高值区恰恰都处于产品易损坏区。pH分布于6.0~8.5,多数地区pH大于7,局部地区水质pH存在偏酸现象,水质虽不易结垢,但酸性水质对内胆的腐蚀现象不容忽视。

　　 (2)Cl^-含量呈现南方普遍偏低,北方相对偏高。高值区集中在河南大部地区,山东半岛、辽宁西北部和河北大部也是Cl^-浓度偏高地区。多数地区浓度均低于100mg/L,因此对水垢的影响不大,但如果浓度进一步升高,对产品的诱导腐蚀不能忽视。山西晋城水体中Cl^-含量很低,但属产品易损坏区,这主要是HCO₃^-的影响。HCO₃^-浓度呈现区域性分布,高值区集中在河南大部分地区,这与Cl^-浓度和电导率分布相一致,山西南部、辽宁西南部、河北北部以及内蒙古东部地区HCO₃^-浓度也比较高。东南沿海各省市、山西局部、吉林中部和辽宁北部HCO₃^-浓度相对较低,这些区域处于热水器损坏率较低区域。HCO₃^-的存在是水垢形成的必要条件,也是主控因素,其热分解和复分解反应后与金属离子(Ca²⁺、Mg²⁺等)结合形成水垢,会导致加热管烧坏和排水口堵塞问题,影响产品使用寿命。

　　 (3)总硬度(以CaCO₃计)从东南往西北大体呈现内部低外部高的趋势,波动范围2.38~554.60mg/L,总硬度(以CaCO₃计)对产品影响较大,与HCO₃^-的影响一样,是水垢形成的主控因素。调查区域Ca²⁺浓度和影响与总硬度(以CaCO₃计)变化趋势类似。但Mg²⁺浓度未呈现明显分布特征,高值区主要分布在华北地区、华中地区北部、东北的辽宁以及华东地区的山东半岛。Mg²⁺在合适的浓度下明显抑制流动系统中CaCO₃在加热表面的结垢生长,这一特性也为局部地区水垢的控制提供了新思路。