农药在生产和使用过程中,大部分残留在土壤或漂浮在空气中,随降雨沉降和地表径流进入地表水和地下水中。随着社会经济水平的不断提升,人们对环境污染特别是饮用水安全问题越来越重视,目前,《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750-2006)中规定了20多种农药的检测方法,其中大部分采用液液萃取气相色谱法,或固相萃取-液相色谱法等,这些方法耗时长,所用有机溶剂量比较多,造成环境二次污染,灵敏度低,水样用量大,基质干扰严重,不能很好地满足饮用水安全保障的要求^[1~3]。而液质联用技术解决了色谱流出物的定性问题,可以获得复杂基质中单一成分的质谱图,同时对多个成分进行定性定量分析,简化了前处理过程,并可以通过特征离子和保留时间进行双重定性,提高了方法的检出效率和准确性。

　　 本文通过条件优化,建立了液相色谱-串联质谱联用技术对地表水和饮用水中14种农药的检测方法。

　　 液相色谱-串联四极杆液质联用仪:超高压液相色谱仪型号LC-30A(配备自动进样器、二元梯度泵,日本SHIMADZU公司),三重四极杆质谱仪API 4000+(美国AB SCIEX公司),配有ESI源和APCI源。

　　 色谱柱:Shim-pack XR-ODS(2.0μm,2.0 mm×75mm);移液器:1 000μL、200μL;旋涡混合器:上海精科实业有限公司。除特殊说明外,本法所用有机溶剂均为色谱纯(德国默克公司生产),所用纯水均为电阻率大于等于18.2 MΩ·cm的超纯水;甲酸:色谱纯;抗坏血酸:分析纯。

　　 本文所用标准品包括氧化乐果、久效磷、乐果、呋喃丹、敌敌畏、仲丁威、阿特拉津、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、灭草松、毒死蜱、2,4-滴、五氯酚等14种有证标准溶液,溶剂为甲醇或乙腈,浓度为1 000μg/mL或100μg/mL,由国家标物中心提供。标准储备液:用甲醇将标准溶液配制成各组分最终浓度为10.0mg/L的溶液。标准使用液:将标准储备液根据需要稀释成一定浓度的标准溶液,所用溶剂为50%甲醇水溶液。

　　 (1)样品的采集:用清洗干净干燥的玻璃瓶或聚四氟乙烯瓶采样,对于出厂水和管网水等含氯的水样,按1∶1 000加入2%抗环血酸溶液。

　　 (2)样品保存:4℃避光冷藏,24h内测定。

　　 (3)样品前处理:用一次性注射器抽取水样,用PVDF滤膜过滤,装入进样瓶中,待上机分析。

　　 流动相A为0.1%甲酸的水溶液;流动相B为乙腈;流速0.5mL/min;柱温45℃;进样量20μL。

　　 流动相参考梯度见表1。

　　 喷雾电压5 500V,气帘气20psi(1bar≈14.5psi),加热温度500℃,GS1/GS2为50/55psi,碰撞气为6。14种不同农药的离子对及对应的质谱条件参数见表2。

　　 将14种农药的单标配制成毒死蜱、五氯酚、对硫磷、甲基对硫磷和敌敌畏浓度为1.00mg/L,其余9种农药浓度为100μg/L的混标,分别吸取0μL、10.0μL、20.0μL、40.0μL、200.0μL、400.0μL、800μL混合标准使用溶液于10 mL容量瓶中,用50%的乙腈水稀释至刻度,配制成9种农药浓度依次为0μg/L、0.10μg/L、0.50μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L,其余5种浓度为1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L的标准系列。按照浓度从小到大的顺序,依次上机测定,以峰面积为纵坐标,以浓度为横坐标,绘制标准曲线。

　　 进样:将预处理后的样品按照仪器参考条件和分析步骤直接进样进行测定。定性分析:参考不同农药标准色谱图中的保留时间和离子对进行定性分析。定量分析:工作站自动测量并记录峰面积,根据峰面积在标准曲线上查出相应的质量浓度。结果计算:根据样品峰面积在标准曲线上查出相应的质量浓度。

　　 在Mass Only模式下,利用针泵进样,对每种农药的母离子、子离子、去簇电压及碰撞电压等参数进行优化,建立质谱方法,见表2。

　　 比较C18柱和氟苯基柱对14种农药的分离效果,两种色谱柱对这几种农药均有较好的分离效果,且峰形也差不多,因为氟苯基柱价格相对要高一些,且氟苯基柱是100mm,保留时间相对长一些,故而选择75mm的C18柱。分别采用甲醇-水、乙腈-水和乙腈-0.1%甲酸作为流动相进行检测,发现乙腈作为流动相时,14种农药的峰形更好,另外14种中大部分是正离子模式,添加0.1%的甲酸有利于化合物离子化,提高化合物的响应值。最后选用乙腈-0.1%甲酸水作为流动相。使用液相色谱串联质谱检测时,上机溶液所用溶剂最好和流动相的初始比例一致,这样能有效降低溶剂效应对峰形的影响。使用本方法检测14种农药时,考虑到农药在水中的溶解度,本法所有标准系列的稀释溶液均为50%的乙腈水,14种农药的总离子流见图1。

　　 按1.4.3配制14种农药的标准系列,上机检测,结果见表3,14种农药在所配制的浓度范围内有较好的线性,相关系数均大于0.992 0。

　　 配制14种农药的混标,敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、毒死蜱、五氯酚浓度为0.50μg/L,其余农药为0.05μg/L,平行测定7次,计算标准偏差S,MDL=3.14S,方法测定下限为4倍检测限。结果见表3。

　　 向纯水中加标合成水样,根据不同农药指标的线性范围配制高中低3个不同浓度,重复测定7次,其相对标准偏差见表4。

　　 在水源水、管网水中加入低、中、高不同浓度的标准液,重复测定6次,计算回收率,结果见表5。14种农药在原水和管网水中的回收率在86.3%~122.6%。说明使用液相色谱-串联质谱法检测水中14种农药,原水和管网水等水样基质对检测结果影响较小,加标回收率符合国标要求。

　　 按照本文建立的方法对水源水、出厂水和管网水进行14种农药的检测,发现阿特拉津在原水、出厂和管网中均有检出,特别是5~9月,农药使用高峰期,原水中最高检出0.163μg/L的阿特拉津,且常规工艺及深度处理工艺对阿特拉津去除效果有限,出厂水中能检出0.123μg/L,所以应加强水源地保护。

　　 建立水中14种农药的液质检测方法,采用Shim-pack XR-ODS(2.0μm,2.0 mm×75 mm)色谱柱进行分离,0.1%的甲酸水溶液及乙腈作为流动相,梯度洗脱,ESI+和ESI-自动切换,MRM模式,直接进样,进样量20μL,外标法定量。该方法在0~200μg/L,线性良好,相关系数均大于0.9900,14种农药的检出限在0.04~0.06μg/L,加标回收率在86.3%~122.6%。液相色谱质谱法检测14种农药,灵敏度高,方法简单,耗时少,重现性高,适用于检测地表水及饮用水等中的痕量农药污染物。