沸石对氨氮的吸附具有快速、高效的特点,但当沸石内部的氨氮浓度和水溶液中的氨氮达到平衡时,沸石对氨氮的吸附作用将停止,因此生物沸石的吸附饱和周期和生物再生能力密切相关^[1] 。对于水源水而言,在低温条件下水体自净能力减弱,氨氮污染尤其严重,前期研究中应用于悬浮填料-沸石曝气生物滤池中的生物沸石虽既有吸附作用又耦合了生物氧化作用,但要实现在低温环境对氨氮的持续、高效去除,保持氨氮在水溶液和沸石内部持续的转移和转换,仅依靠生物再生是有限的,因在5℃以下生物活性降低,生物膜中的硝化细菌原位再生沸石耗时较长^[2] 。而传统采用氯化钠、氢氧化钠等单一溶剂或组合溶剂的化学再生法虽再生率较高,但再生剂用量大,且因沸石表面覆盖一层生物膜,再生速率慢,再生时间长,同时再生后的废液易造成二次污染^[3] 。研究发现,生物膜对生物沸石再生效率的影响较温度的影响略大^[2] 。

　　 电化学再生沸石是通过电解氯化钠溶液产生次氯酸盐,进而次氯酸盐将氨氮转化为氮气和硝酸盐的过程,研究表明,该方法97%的产物是氮气,可避免二次污染,且较化学再生方式再生时间短^[4,5,6] 。代瑞华等^[3] 对改性沸石吸附氨氮后进行电化学再生的研究表明,采用氯化钠作为再生液,再生时间3h即可高效快速地再生沸石。采用电化学方式再生沸石虽具有很多优点,但电化学再生受影响因素较多,如电解液的配比、再生时间等,尤其电解氯化钠过程中产生的次氯酸盐对沸石表面硝化细菌的影响程度并不明确。因此本文通过平面响应曲面法^[7] 对生物沸石在低温环境下采用电化学方式再生进行了效果和影响评价。

　　 试验中的生物沸石取自悬浮填料-沸石双层曝气生物滤池^[2] ,沸石表面覆盖有稳定的生物膜,沸石粒径1~3 mm。生物沸石首先在吸附柱中吸附饱和,当吸附柱的出水氨氮浓度和进水氨氮浓度相当时进入电化学再生试验阶段。电化学再生装置如图1所示,整体试验系统由稳压电源、电化学反应器、沸石吸附柱、低温恒温槽、蠕动泵、磁力搅拌器等组成。其中沸石吸附柱采用有机玻璃加工,内径20mm,吸附柱高100mm;电化学反应器由一块阳极和两块阴极组成,阳极是以钛板为基材,双面涂层的金属氧化物(阳极:Ti-SnO₂-Sb₂O₅),阴极采用钛网。阴极和阳极的极板尺寸均为50mm×100mm×1mm,两块阴极和阳极的距离均为10mm;其中低温恒温槽用于将沸石吸附柱的温度稳定在1~2℃,使生物沸石处于低温环境中。

　　 电化学再生开始后,再生液(氯化钠或氢氧化钠溶液)通过蠕动泵以稳定流速从底部通入已吸附饱和的低温生物沸石吸附柱,经离子交换后含有高浓度氨氮的水溶液从上部出水进入电化学反应器,在电化学反应器中次氯酸盐将溶液中的氨氮氧化成氮气和硝酸盐,经电解后低氨氮浓度的水溶液循环进入吸附柱,再次完成再生过程,如此往复循环直至结束再生过程。再生结束后,对吸附柱再次通入高浓度的氨氮溶液,考察生物沸石对氨氮的吸附作用和硝化作用的恢复过程,硝化作用恢复率通过进出水硝酸氮的变化量(即再生后硝酸氮的变化量/再生前硝酸氮的变化量)表征。

　　 基于电化学方法再生低温生物沸石受到多种因素的影响和制约,为优化参数和运行条件,根据Box-Behnken中心组合设计原理,研究以再生率(y₁)和硝化恢复率(y₂)为响应值,利用Design-Expert.V8.0.6.1软件设计了三因素三水平的响应曲面法试验。设计因素水平见表1。

　　 一次项A、B、C,二次项A²、B²、C²,交互项AB、BC对结果是显著的(P<0.05),而A、B、C、A²项P<0.000 1是极显著的,可见氯化钠的浓度对再生效率的影响是最显著的。由于交互项AC、B²对结果影响不显著(P>0.05),因此采用手动法对回归模型进行优化,优化结果如表2。从中可以看出,经优化后该模型的P<0.000 1,表明该模型极显著,同时失拟项不显著(P>0.05),且该模型信噪比为25.12,较高的信噪比说明可用于预测。同时回归模型决定系数R²=0.979 3,表明该模型拟合程度较高,残差呈正态分布,试验实际值和方程预测值接近呈一条直线(如图2a)。而调整相关系数为0.963 3,通过模型拟合的预测相关系数为0.897 5,与调整相关系数接近。综上说明该预测模型合适,可以很好地拟合试验,能对生物沸石再生效率进行很好的分析和预测。

　　 从硫酸钠和氯化钠对再生率的3D响应面图(见图3)可以看出,硫酸钠和氯化钠的交互作用对生物沸石的再生率影响显著(P=0.038 3<0.05),曲面脊骨突出,硫酸钠浓度越高,再生率越高;而氯化钠随着浓度增大,再生率先升高后下降,即氯化钠达到一定量后对再生率影响不再明显。同时对硫酸钠和氯化钠在再生时间1h、2h和3h下的再生率进行比较发现,再生时间越长,再生率越高,但随着时间延长,增幅减慢,再生2h和再生3h再生率变化不大。从图3可以发现,因素再生时间和硫酸钠的交互作用呈弧面型,曲面脊骨突出,说明对生物沸石的再生率影响显著,与表2中的值一致(P=0.021 5<0.05),氯化钠在低浓度范围对再生率影响明显,高浓度范围影响较弱。

　　 由响应值硝化恢复率与各因素建立的回归模型中,交互项AB、BC、AC为不显著项,没有统计学意义。为使预测模型能更好地拟合试验结果,对生物沸石经电化学再生后硝化恢复率进行分析和预测,尽量使运行条件满足硝化细菌活性不受较大影响。同样按照再生率回归模型的优化方式,对硝化恢复率回归模型进行了手动优化,优化结果如表3,由表可以看出,经优化后该模型的P<0.000 1,表明该模型极显著,同时失拟项不显著,模型可用于预测。回归模型决定系数R²=0.980 2,表明该模型拟合程度较高。从硝化恢复率残差分布图可以进一步发现,试验点分别同样均衡、合理,接近呈一条直线,残差为正态分布(如图2b),调整相关系数(Adj R-Squared)为0.968 3,通过模型拟合的预测相关系数(Pred R-Squared)为0.928 2,与调整相关系数接近,说明该预测模型非常合适,可以拟合试验,能对生物沸石电化学再生后硝化细菌的活性恢复程度进行准确的分析和预测。

　　 从硫酸钠和氯化钠对硝化恢复率的3D响应面图(见图4)可以看出,三个因素对硝化恢复率的影响顺序为:A>B>C,即氯化钠对生物沸石再生后的硝化作用恢复率影响显著,氯化钠浓度越高,硝化恢复率越低,硝化能力受到影响越大;硫酸钠在低浓度范围对沸石硝化恢复率影响不大,但高浓度的硫酸钠仍对生物沸石的硝化恢复率有较大影响。再生时间对硝化恢复率也有影响,再生时间越长,对硝化细菌的抑制性越大,硝化恢复程度越差。

　　 由表4可知,试验值和方程预测值很接近,都在可接受范围,经响应曲面分析得到最佳工艺参数组合,组合参数为:286.30mg/L氯化钠、554.15mg/L硫酸钠、再生时间2.66h,响应值分别为再生率90.75%、硝化恢复率61%。经试验验证,实现再生率91.80%,硝化恢复率61.23%,试验值与预测值相吻合。对试验数据进行多元回归拟合,获得再生率(Y₁)与编码自变量的预测模型方程式如式(1);获得硝化恢复率(Y₂)与编码自变量的预测模型方程式如式(2)。

　　 式中Y₁、Y₂———响应值;

　　 A、B、C———独立编码的变量。

　　 为进一步验证模型的可靠性,对水量57L/d的悬浮填料-沸石双层曝气生物滤池附加电化学系统进行生物沸石的再生,再生过程采用上述优化后的参数进行,基于该滤池水力停留时间为1h,因此再生后在2h对滤池进出水硝酸氮进行检测,结果表明在实际大的反应系统中,硝化恢复率要比预测值大,为78%。滤池通过吸附作用对氨氮的去除效率为89.2%,说明滤池对氨氮的吸附性较强,再生率较高,与模型预测值相近。可见,采用响应曲面法优化电化学再生低温生物沸石的参数是可行的。综上所述,通过附加电化学系统再生低温生物沸石,具有快速、无二次污染同时对硝化细菌活性无较大影响的特点。

　　 (1)氯化钠的浓度对沸石再生效率和硝化恢复率影响最显著,增加氯化钠浓度有利于再生效率的提升,但浓度过高影响硝化恢复率;硫酸钠的影响次之,浓度越高,再生效果越好,对硝化恢复率的影响较氯化钠弱;再生时间越长再生效果越好,但硝化恢复率减弱。

　　 (2)经模型拟合预测,采用电化学再生最优的参数和运行条件时(采用286.30 mg/L氯化钠和554.15mg/L硫酸钠配制,再生时间2.66h),能实现再生率90.75%、硝化恢复率61%,拟合结果与试验效果相吻合。

　　 (3)在悬浮填料-沸石曝气生物滤池反应系统进一步验证响应曲面法模型表明,采用优化后的参数硝化恢复率较预测值高,沸石再生率与模型拟合值基本一致。