饮用水消毒过程中产生的消毒副产物具有潜在的健康风险,是饮用水水质管理的重点对象。目前,三卤甲烷、卤乙酸等作为最典型的氯消毒副产物已被各国列入饮用水水质标准中予以限制。有些水厂为了减少三卤甲烷和卤乙酸类消毒副产物的生成采用氯胺替代氯进行消毒。近年来人们发现,饮用水中卤乙腈、卤代硝基甲烷、卤代乙酰胺、亚硝胺类等含氮消毒副产物(N-DBPs)不断被检出^[1~3],而氯胺消毒往往会促进这类消毒副产物的生成。

　　 在各种含氮消毒副产物中,卤乙腈(haloacetonitriles,HANs)浓度最高,氯、氯胺、二氧化氯和臭氧等消毒方式均会产生HANs^[2]。饮用水中被检出的卤乙腈根据卤代元素不同分为氯代[氯乙腈(chloroacetonitrile,CAN)、二氯乙腈(dichloroacetonitrile,DCAN)、三氯乙腈(trichloroacetonitrile,TCAN)等)]、溴代[溴乙腈(bromoacetonitrile,BAN)、二溴乙腈(dibromoacetonitrile,DBAN)、三溴乙腈(tribromoacetonitrile,TBAN)等]、碘代[碘乙腈(idoacetonitrile,IAN)]和混合取代[一溴一氯乙腈(bromochloroacetonitrile,BCAN)、一溴二氯乙腈(bromodichloroacetonitrile,BDCAN)、二溴一氯乙腈(dibromochloroacetonitrile,DBCAN)等]4种。卤乙腈已被证实具有致畸、致突变性。二氯乙腈(dichloroacetonitrile,DCAN)可导致有机体诱变,引起培养的人体淋巴细胞内DNA链的断裂,诱发皮肤肿瘤^[4]。2007年Muellner等^[5]用仓鼠卵巢细胞对7种HANs进行慢性细胞毒性和急性遗传毒性试验,发现HANs细胞毒性大约是三卤甲烷(THMs)的150倍,卤乙酸(HAAs)的100倍;遗传毒性大约是THMs的13倍,HAAs的4倍。鉴于某些HANs具有较强的遗传毒性,并在饮用水中广泛检出,一些国家或组织已经开始研究将HANs纳入饮用水标准的必要性^[6],以保证饮用水安全。

　　 卤乙腈主要由含氮有机物等前驱物与氯胺等消毒剂反应生成,识别卤乙腈的前驱物,掌握其生成规律可以为控制水中卤乙腈的生成提供理论指导。目前已有大量关于前驱物鉴定和不同水质水源卤乙腈生成势的研究。本文结合国内外文献介绍了卤乙腈的检测方法、饮用水中的浓度水平及其前驱体、生成机制研究进展,并对水中卤乙腈的未来研究进行了展望。

　　 饮用水中检测到的HANs主要有7种(见图1),其在饮用水中的浓度一般在ng/L~μg/L水平;但因其遗传毒性和细胞毒性比常规消毒副产物大,对人体健康带来更大的风险,因此受到了广泛关注。Muellner等^[5]用仓鼠卵巢细胞对7种HANs进行单细胞凝胶电泳生物毒性试验,细胞毒性大小顺序为:DBAN>IAN≈BAN>BCAN>DCAN>CAN>TCAN;基因毒性顺序为IAN>BAN≈DBAN>BCAN>CAN>TCAN>DCAN。然而目前只有世界卫生组织对DCAN、TCAN和DBAN提出限量值,分别是20μg/L、1μg/L和70μg/L^[7];对于其他HANs无推荐限值。我国以及其他国家和国际组织均未对卤乙腈在水中的浓度提出限定值。

　　 根据美国环境保护署(US EPA)的标准方法,一般是用GC-ECD和GC-MS检测卤乙腈类挥发性物质。但是由于环境水样具有组分复杂、目标物浓度低和干扰物多等特点,通常需要经过复杂的预处理后才能进行分析测定。关于卤乙腈方法学方面的研究也主要集中在样品预处理的优化,并用GC-ECD或GC-MS进行检测。

　　 目前主要用于HANs分析的预处理方法有液液萃取法、固相萃取法、吹扫捕集法等。

　　 液液萃取是最常用的样品预处理方法,美国环保署推荐的卤乙腈的标准方法551.1使用甲基叔丁基醚为萃取剂,将萃取出的萃取液注入GC-ECD进行检测。Nikolaou等^[8]分别用LLE-GC-ECD、LLE-GC-MS、PT-GC-MS(吹扫捕集)和HS-GC-MS(顶空法)4种方法检测水中挥发性DBPs,发现LLE-GC-ECD灵敏度最好,其中卤乙腈的检测限能达到0.007(DCAN)~0.07(TCAN、DBAN)μg/L;其次是LLE-GC-MS。但常规的液液萃取处理需使用大量的有机溶剂,由于有机溶剂的高挥发性、毒性和可燃性,易造成环境污染和引发安全事故。分散液液微萃取(Dispersive liquid liquid microextraction,DLLME)是由Rezaee等^[9]于2006年提出的一种新型微萃取技术,用于水中多环芳烃的检测。该方法提高了萃取效率和富集倍数,且操作简便、消耗低,环境友好,且与后续检测方法有很好的相容性,是一种有发展潜力的分离富集技术。马慧莲^[10]等人用盐助分散液液微萃取处理样品,用PTV-GC/MS方法对饮用水中7种卤乙腈进行检测,其方法检测限为0.4~13.2ng/L,并用该方法对大连和抚顺的饮用水进行了DBPs检测。

　　 固相萃取技术弥补了液液萃取的不足,可以减少有机溶剂的使用量,减少环境污染,并且能得到高纯度和浓缩的分离物。固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)是以SPE技术为基础发展起来的新方法,集采样、萃取、浓缩、进样于一体,快速灵敏且不用溶剂。Antoniou等^[11]人建立了用顶空固相微萃取(HS-SPME)法作为预处理方法,用GC-ECD检测水中挥发性DBPs的方法,其中卤乙腈的检出限为5~23.8ng/L。Kristiana等^[12]人用HS SPME-GC/MS方法检测水中6种卤乙腈,该方法的最低检测限为2.2~29ng/L;并用该方法检测了澳大利亚和加拿大管网中卤乙腈的浓度。Pocurull等^[13]建立HS SPME-GC/MS方法检测水中20种消毒副产物,并对其进行优化,应用于海水、污水和含盐水反渗透液中DBPs的检测。

　　 自1974年Bellar等首次发表有关吹扫捕集色谱法测定水中挥发性有机物的论文以来,一直受到环境科学与分析化学界的重视。吹扫捕集法适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小的挥发性或半挥发性有机物。与液液萃取相比,吹扫捕集法对样品的前处理无需使用大量有机溶剂,对环境不造成二次污染,而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小等优点。Nikolaou等^[8]用PT-GC-MS方法检测水中15种消毒副产物,结果显示该方法THMs的检测限低,但卤乙腈类检测限偏高,如DCAN的检测限为0.5μg/L,TCAN为1μg/L,BCAN则为2μg/L。

　　 因为卤乙腈中含有卤素原子,在ECD检测器中具有高的响应。Nikolaou等^[8]比较LLE-GC-ECD和LLE-GC-MS检测水中THMs、HANs等消毒副产物,数据显示GC-ECD方法中卤乙腈的检出限为0.007~0.07μg/L,高于GC-MS方法检出限(0.01~0.5μg/L)。Antoniou等^[11]用HS-SPME GC-ECD方法检测水中14种挥发性有机物,其卤乙腈的方法检测限为5~23.8ng/L。

　　 虽然GC-MS检出限相对较高,但该仪器可用于饮用水中绝大部分挥发性DBPs的检测,GC-MS可与LLE、SPE、SPME、P&T等组成一套完整的分析测定方法,对多种DBPs进行同时测定。Kristiana建立SPME-GC-MS方法检测水中6种卤乙腈,其检出限为2.2(TCAN)~29(CAN)ng/L,并应用该方法对水厂和管网中的HANs进行检测^[12]。Nikolaou用LLE-GC-MS方法对饮用水中挥发性DB-Ps进行检测,结果显示CAN和BAN未检出,其他4种HANs的检出限为0.01~0.5μg/L^[8]。Lee^[14]用MtBE进行萃取,用GC-MS进行检测,检出限为0.25~0.5μg/L,使用该方法对韩国35个水厂进行调查,其中HAN₄的最高浓度为36.73μg/L。罗茜等^[15]建立了SPME-GC/MS联用方法同时检测20种DBPs,其卤乙腈的检测限为0.006~0.05μg/L;还应用该方法对地表水、工艺段出水和自来水中消毒副产物进行检测。

　　 GC-MS/MS联用不仅具有GC-MS的全部优点,而且GC-MS/MS通过子离子、母离子和中性丢失3种扫描方式,可以确定各个离子的归属,研究离子的破碎途径,用于化合物结构分析。Liu等^[16]建立了用LLE-GC-MS/MS检测13种消毒副产物的方法,包括6种卤乙腈(CAN、DCAN、TCAN、BAN、DBAN、BCAN)。卤乙腈的检出限为0.003~0.014μg/L,回收率为81.6%~117%,首次确定了13种挥发性DBPs GC-MS/MS检测的前级离子、产物离子、最佳EI能量和碰撞能量等。

　　 此外毛细管气相色谱法^[17]、差分吸收光谱法^[18]等也开始应用于卤乙腈的检测。

　　 世界上多个国家和地区的饮用水中均检出HANs,含量在几百ng/L至几十μg/L水平。卤乙腈在各个国家及地区饮用水中的浓度水平见表1。“十一五”期间,在水专项的支持下,我国曾对31个重点城市饮用水中HANs的浓度水平进行了调查,发现总浓度最高达39.2μg/L,其中位值为1.11μg/L,中位值要低于报道的其他亚洲国家及欧美国家的水平^[19]。Krasner^[20]和Oliver^[21]提出,水中HANs的质量大概是THMs的10%左右,这与Goslan调查的结果相差不大(HAN₄占THMs的质量分数为2%~14%,平均值为8%)^[22]。从表1可以看出,饮用水中普遍存在HANs污染。HANs在饮用水中的形成种类、生成浓度与原水水质(温度、pH等)、消毒剂类型和投加剂量及接触时间等多种因素密切相关。各种消毒工艺中均可产生HANs;但消毒剂的氧化能力越高,其产生的HANs越少,因而氯胺消毒产生的HANs最多^[23]。Lee等^[24]发现,与自由氯消毒相比氯胺消毒生成氯仿的平均浓度低10倍,但DCAN浓度却高出5倍;在氯消毒时DCAN生成量会随着溶解性有机碳(DOC)与DON比率的降低而增加。在研究pH对DCAN的生成量影响时,Korshin等^[25]发现在碱性条件下,氯与水中NOM反应生成的DCAN会大量水解,造成DCAN生成量的降低,主要原因是DCAN水解是个碱催化过程,pH升高会加速DCAN水解为二氯乙酰胺^[26]。

　　 卤乙腈问题在全球范围内广泛存在,且具有遗传毒性和细胞毒性。目前我国饮用水中卤乙腈的调查数据还很缺乏,因此有必要对我国饮用水中HANs浓度水平进行调查,并结合毒性试验数据为进一步的水质管理提供数据基础。

　　 消毒副产物前驱物是指水体中可以和消毒剂发生反应生成消毒副产物的各种有机物和无机物。20世纪70年代Rook等^[35]首次发现氯消毒饮用水中含有三卤甲烷类消毒副产物后,人们围绕着消毒副产物的前驱物、形成机理及影响因素进行了广泛的研究。

　　 通常认为水中含氮有机物是N-DBPs的主要前驱物,尤其是溶解态有机氮。含氮有机物在水环境中广泛存在,传统的水处理工艺对DON的去除率不高,它可在消毒过程中与氯或氯胺反应生成卤代的N-DBPs和非卤代的N-DBPs,如生成HANs,HNMs和NDMA等。胡雪峰等^[36]研究发现上海市郊中小河流的含氮有机物含量为0.043~5.088mg/L。2001~2005年殷明等^[37]对丹江口水库的水质进行了调查,结果显示含氮有机物的含量为0.1~0.4mg/L,占总氮含量的20%。

　　 作为N-DBPs的前驱物,水中DON是由包含各种含氮官能团的一系列化合物组成,主要包括蛋白质、氨基酸、氨基糖、酰胺类、腈类、吡咯、嘌呤和嘧啶等^[38]。氨基酸作为DON的重要组成部分,也在水体中广泛大量的存在。江河水中总溶解性氨基酸的浓度范围为100~500μg/L,占总NOM的2%~3%;在富营养化的湖泊中占NOM的3%~13%,浓度相当于300~6 000μg/L^[39]。黄河水中颗粒态氨基酸浓度为0.56~1.27mg/L,溶解态氨基酸浓度为0.02~0.72 mg/L;Willamson河中氨基酸浓度大约是1 mg/L,其中天冬氨酸浓度大约为150μg/L;美国东南部海湾地区平原河流中氨基酸浓度为1.35~2.74 mg/L,其中天冬氨酸浓度为270μg/L;加拿大Mackenize河中氨基酸浓度是12~299μg/L^[40]。自由氨基酸、核酸中的杂环氮和类蛋白物质的氯化过程中均能生成卤乙腈^[24]。天冬氨酸和色氨酸可以生成二氯乙腈,其转化率为6%~9%^[41]。在氯化消毒过程中,DOM生成DCAN时氮的转化率为0.1%~0.6%;在氯胺消毒过程中则为0.2%~5.6%^[24]。

　　 由于DON的组成和结构极其复杂,很难直接研究其与消毒剂的反应机理,因此在N-DBPs前驱物方面的研究主要是使用特定的含氮有机物(即模型化合物),比较N-DBPs的生成势情况及推测其生成途径。

　　 水中自由氨基酸的浓度很低,不足以生成已检测到的浓度水平的的卤乙腈,说明有其他未知的前驱物对卤乙腈的生成作出贡献。Bond等^[39]指出藻类有机物(AOM)和污水二级出水有机物(EfOM)也是DON的主要组成部分。藻类有机物(algal organic matter,AOM)是天然水体中常见的有机物,其主要组成是蛋白类物质和碳水化合物,是地表水中有机氮的主要来源之一。AOM中的有机氮主要分为两种结构,一种是胺类结构[N(R)₃,如氨基酸和脂肪胺],另一种是酰胺结构[N(R)₂-(C=O)R,如肽键]^[42]。Oliver等^[21]用富里酸和两种藻类物质进行氯消毒,发现富里酸中有1.3%的有机氮转化成了二卤乙腈(DHANs);提出富里酸和藻类的氯化消毒过程中会生成二卤乙腈。方晶云等^[42]对蓝藻细胞及藻类有机物进行氯消毒,发现生成的DCAN和TCAN分别占总有机卤素的2.532%和0.051%;且AOM生成的N-DBPs比NOM生成的多。

　　 城市污水处理厂二级出水经消毒处理后如排入河流或湖泊,可能直接或间接地作为下游饮用水源。传统的污水处理工艺很难去除水中的DON;其可通过再生水回用作为原水进入自来水厂。研究发现,城市污水处理厂出水DON中有多种含氮有机化合物,如尿素、氨基酸、低分子质量胺和螯合剂^[43]。刘冰等^[44]对二级出水进行DBPs生成势试验,生成的HANs有TCAN、DCAN、BCAN和DBAN,其浓度范围为0.217(TCAN)~6.887(BCAN)μg/L。林冲等^[45]人对焦化废水进行分子质量分级和树脂分级,并比较各部分的HANs生成势,发现亲水性的小分子物质可能是HANs的前驱物。Zhang等^[46]对活性污泥中溶解性微生物(soluble microbial products,SMPs)进行氯消毒,发现在消毒过程中可产生二氯乙腈和三氯乙腈,说明SMPs也可作为HANs的前驱物。

　　 此外,Chuang等^[47]和Yang等^[48]用¹⁵N同位素氯胺对有机物进行氯胺消毒,结果发现除了生成¹⁴N-DCAN还有¹⁵N-DCAN的生成,说明氯胺本身也是生成DCAN的氮源之一。Yang等^[48]还指出含有R1-CH₂-CH(NH₂)-R2结构的化合物或氯化后的中间产物含[-CH₂-CH(NH₂)-]结构的化合物,在消毒过程中可以生成DCAN,是前驱物之一。

　　 卤乙腈生成途径可能有两种。第一种是“脱羧途径”,即自由氯或氯胺与α—胺基反应,进行卤代反应,经由该途径生成卤乙腈时,其氮源来自水中溶解性有机氮(DON)。第二种为“醛途径”,即氯胺的孤电子对对醛类进行亲核攻击生成氯化氨甲醇,随后经过脱水反应消去HCl形成卤乙腈。该途径部分反应与“脱羧途径”类似。无机氯胺为该途径的氮源贡献者^[49]。在氯化过程尤其是臭氧化过程中生成大量的醛类,因此臭氧—氯胺消毒工艺会生成高浓度的N-DBPs^[50]。图2为天冬氨酸氯化和氯胺化过程。

　　 另外,Yang等^[48]分别用¹⁴N-NH₂Cl和¹⁵N-NH₂Cl对谷氨酸进行消毒,并用LC-MS对中间体进行检测,也提出了可能的DCAN生成途径(见图3)。可以看出由途径1生成的N-DBPs,其氮来源于预先加入的¹⁵N-NH₂Cl;而由途径2生成的N-DBPs中氮是由含氮有机物提供的。这与前者研究结果一致。

　　 方晶云等对蓝藻细胞及藻类有机物在氯化消毒过程中形成DBPs的形成机理进行研究,提出生成含氮消毒副产物的途径,如图4^[42]。胺基与活性氯(Cl⁺)反应,产生有机氯胺。有机氯胺通过消去HCl和水解反应产生R-CHO。R-CHO可以与NH2Cl反应生成R-C≡N;当R为CH₃时,它与Cl⁺反应生成DCAN和TCAN。

　　 HANs具有较高的遗传毒性和细胞毒性,其对人体健康的风险应予以重视,并且要加强饮用水中HANs的管控。天然水体中的DON、AOM以及EfOM均可以作为前驱物在各种消毒工艺中生成HANs。当前随着水源水污染加剧及替代消毒剂的使用,给HANs的管控工作带来挑战。未来的研究可以在以下几方面开展:

　　 (1)卤乙腈及其他含氮消毒副产物前驱物解析。结合实验室模拟生成势试验和三维荧光光谱、NOM分级等方法对HANs的前驱物进行进一步解析,为去除DBPs前驱物减少水中消毒副产物的浓度提供依据。

　　 (2)进一步明确卤乙腈生成的影响因素,比较不同处理方法去除前驱物的情况及卤乙腈的生成情况,以期减少饮用水中消毒副产物。

　　 (3)在分子水平上研究天然有机物在饮用水消毒过程中的转化规律及卤乙腈的生成机制,探索高效去除卤乙腈的方法。