制浆造纸废水属于高浓度有机废水,国家对其排放标准要求较为严格^[1] 。造纸废水成分复杂,含有大量的纤维素、木质素,COD较高,其中还包含多种其他化学物质^[2] 。目前,处理造纸废水的技术主要有物理法、化学法、物理化学法、生物法以及近年来发展起来的膜技术和光催化法等^[3] 。而在众多的处理方法中,厌氧生物处理技术因为具有能耗低、工作负荷高及二次污染小等优点,已成为造纸废水的首选预处理方法。

　　 本文以葡萄糖配水为原水,采用逐步增加造纸废水比例的方法进行启动研究,考察UASB反应器启动过程中的出水COD、氨氮,pH、VFA(挥发性有机酸)以及甲烷、二氧化碳和硫化氢气体体积分数的变化情况,以供实际工程参考。

　　 接种污泥取自天津某废水处理厂UASB反应塔装置,SS(固体悬浮物)为54.4g/L,VSS(挥发性固体悬浮物)为43.75g/L,接种污泥量为16.6gSS/L。该试验采用葡萄糖配水作为启动进料,成分为葡萄糖3 000~9 000 mg/L,酵母膏800 mg/L,NH₄Cl40mg/L,KH₂PO₄40mg/L,CaCl₂4mg/L,MgSO₄8mg/L,FeCl₃·4H₂O 10mg/L,CoCl₂·6H₂O 10mg/L,ZnCl₂250mg/L,NiCl₂·6H₂O 250mg/L。

　　 造纸废水取自山东某造纸厂的制浆废水,造纸废水的水质如表1所示。

　　 由表1可知,造纸废水显弱酸性。废水的COD较高为12 486~15 108.11mg/L,B/C为0.211~0.207,说明废水中含有大量有机物,但可生化性较差,废水的色度达到651倍,外观上呈灰色。

　　 UASB反应器的工艺流程如图1所示。

　　 UASB反应器的体积为2L,内径为78mm,径高比为0.22,水力停留时间为24h,反应器采用加热带保温,加热带连接温控装置,温度维持在38℃,调节原水pH为7.0,采用蠕动泵控制进出水,流量为2L/d。原水从进水储槽经进水泵从厌氧反应器底部进入,出水从反应器上部经出水泵排出至出水储槽,在反应器中部设有内回流系统,增大反应器内部的水力扰动,反应器产生的气体通过厌氧反应器顶部由气体分析仪收集检测。

　　 启动分4个阶段,第一阶段从第1~21天,原水COD为3 000mg/L;第二阶段从第22~31天,提高原水COD至4 500mg/L以上;第三阶段从第32~48天,继续提高原水COD至10 000mg/L;第四阶段从第49~85天,逐渐增加造纸废水比例,一直到原水全部为造纸废水。

　　 COD采用重铬酸钾滴定法测定^[4] ,氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定^[4] ,VFA采用联合滴定法测定^[7] ,SS、VSS采用标准重量法测定^[4] ,pH的测定采用pH计^[4] ,甲烷、二氧化碳及硫化氢气体采用气体分析仪测定。

　　 UASB反应器启动过程共进行了85天,整个启动过程COD的变化情况如图2所示。

　　 由图2可知,在启动初期,即第一阶段(第1~21天),反应器的进水COD平均值为2 740mg/L。在这一阶段,COD去除率在50%~70%,变化较大,这是由于启动初期厌氧污泥要经过一段时间的适应阶段,处理效果不稳定。第二阶段(第22~31天),提高反应器进水COD至4 500mg/L以上,COD去除率较第一阶段去除率略低,呈先下降后上升趋势。在第31天时COD去除率达到60%。考虑到造纸废水进水COD高达10 000 mg/L以上,因此在第32~48天,即第三阶段,继续提高进水COD至10 000mg/L以上。在这个阶段,虽然进水COD波动较大,但是出水COD稳定,说明反应器中厌氧污泥活性较好,能保证厌氧反应能稳定运行。COD去除率因进水COD波动,最大值达到56%,最小值达到38%。到第45天以后,COD去除率达到55%左右。第四阶段,从第49~85天,逐渐增加造纸废水比例,一直到进水全部为造纸废水。在这个阶段COD去除率基本稳定,达到62%。一般造纸废水厌氧处理COD的去除率在45%~65%^[6,7] 。在本试验中,COD的去除率达到62%,说明厌氧启动成功。

　　 厌氧生化反应应确保C/N在正常范围,废水中的C/N一般控制在20∶1~50∶1较好。当C/N低时,说明该物质蛋白质丰富。此时进行厌氧处理,游离氨含量将增加^[8] 。而游离氨的增加不利于厌氧生化反应的正常进行。因此,反应过程中要监测反应器中的氨氮含量,确保反应正常进行。启动过程中反应器内氨氮的变化情况如图3所示。

　　 由图2、图3所示数据经计算可知,第一阶段,从第1~22天,进水C/N为50左右,此时反应处于适应阶段,通过提高氮源浓度,有利于厌氧微生物快速适应环境,促使厌氧反应快速启动。从第22天开始,由于提高进水COD,C/N升为90左右,此时氨氮去除率有所下降但之后短期内回升并有所提高,这是由于进水有机负荷的增加使降解效果下降,但是经过前期过程,厌氧微生物已能适应环境更好地降解有机物,最高值59.80%出现在第30天时。在第三阶段,由于进水COD升至10 000mg/L,为维持C/N,提高进水氨氮浓度至250mg/L左右。在第四阶段,逐渐增加造纸废水比例,一直到进水全部为造纸废水,由于造纸废水的氨氮浓度仅为72.45 mg/L,而COD为10 000mg/L以上,需同时投加氯化铵保证反应器中的碳氮比,促进厌氧微生物的正常生化反应,促进造纸废水中大分子有机物转变为小分子有机物,有利于造纸废水进一步的生物处理。废水中去除的氨氮是通过微生物的自养转化和部分厌氧细菌的作用来达到的^[9] 。

　　 启动过程中厌氧出水pH与VFA的变化如图4所示。

　　 在厌氧处理过程中,废水先后经过水解酸化阶段、产氢产酸阶段和产甲烷阶段,而在产氢产酸阶段会产生大量挥发性脂肪酸(VFA)。pH是影响产甲烷菌的最重要因素之一,有机物的水解酸化会影响厌氧消化的正常进行^[10] 。系统pH处于较低的水平,导致酸抑制现象出现。厌氧消化的最佳pH是6.8~7.4^[11] ,而产甲烷菌对pH波动较敏感,当pH低于6.6时,产甲烷菌的生长率大大降低^[14] 。产酸细菌对pH不敏感,最佳pH在4.0~8.5,但水解和酸化最适pH在5.5~6.5^[12] 。厌氧体系中,由于碳酸氢盐、碳酸盐等缓冲物质的存在,仅以pH无法准确判断体系中产甲烷菌生长状态,若VFA浓度过多,也会抑制产甲烷阶段的产甲烷菌活性,所以,在检测出水pH的同时有必要分析出废水中VFA的含量。由图4可知,出水pH在6.80~7.50,满足厌氧反应pH的变化要求,出水VFA基本上维持在200mg/L以下,出水pH与出水VFA变化趋势相反,说明出水pH能有效地反映厌氧系统酸化程度。在第四阶段,随着造纸废水比例的增加,出水VFA出现先上升后下降的趋势,最高值为166mg/L,此时pH达到6.75,启动后期出水VFA趋近于100mg/L,表明随着实际废水比例的增加,虽然开始VFA有所积累,但是此时反应器有较好的缓冲能力,使得VFA又降至100mg/L,pH维持在7.50左右。厌氧反应逐渐趋于稳定,从另一侧面反映出厌氧启动的成功。

　　 厌氧反应器内存在着多种厌氧(包括兼性厌氧)微生物。在一定程度上讲,污泥浓度表征厌氧微生物的浓度,是厌氧反应能否顺利进行的决定因素。因此,反应器内污泥量反映厌氧反应处理能力的强弱。在UASB反应器中,厌氧反应的污泥浓度通常为5~15gMLVSS/L,根据不同水质,污泥浓度的最佳值也略有不同。本文从第一阶段开始,每6天测定反应器内的MLSS和MLVSS,并与COD去除量进行比较,MLSS、MLVSS与COD去除量的关系变化情况如图5所示。

　　 由图5可知,随着COD的去除量逐渐增加,厌氧反应器中的MLSS和MLVSS呈逐渐上升趋势,分别从2.907g/L和1.328g/L增加到17.104g/L和9.861g/L,COD的去除量变化趋势和MLSS、MLVSS的变化趋势一致,从2 379 mg/L增加到6 560mg/L,这是由于通过适应阶段,反应器中厌氧微生物逐渐适应环境,MLSS和MLVSS得到增加,促进了有机物的降解。一方面,COD转化为MLVSS,使微生物量得到增加,另一方面,较高的污泥量有助于COD的去除。

　　 为了准确反映厌氧反应器的处理能力,对每日污泥负荷进行了比较,结果如图6所示。

　　 污泥负荷呈现先升高后降低的趋势,最大值达到3.35gCOD/(gMLVSS·d),之后随着污泥量的增大,污泥负荷开始下降,但是也维持在1gCOD/(gMLVSS·d)左右。在启动初期污泥负荷较高且逐渐上升促进厌氧反应的快速启动,之后保证污泥负荷恒定有利于厌氧反应器的连续运行。

　　 厌氧生化过程主要分为水解酸化、产氢产酸和产甲烷3个阶段,其中,在产氢产酸阶段产氢产乙酸菌会将水解发酵阶段产生的小分子有机物转化成乙酸和氢气,同时伴随着二氧化碳的生成,而一部分二氧化碳可以在产甲烷菌作用下转化为甲烷,影响最终甲烷产量。产甲烷菌在此过程中将水解发酵阶段和产氢产酸阶段的产物氢气、二氧化碳和乙酸等转化成甲烷。造纸废水中含有一定浓度的硫酸盐,这些硫酸盐经硫酸盐还原菌产生的硫化氢对产甲烷菌产生强烈的抑制作用,影响甲烷的产量。因此,通过测定甲烷和二氧化碳的体积分数,同时测定硫化氢的浓度,能间接反映反应器厌氧处理能力。启动阶段UASB反应器产气情况如图7所示。

　　 由图7可知,在第二阶段(第22~31天),甲烷体积分数最低值出现在第31天,此时甲烷体积分数为7.31%,分析是硫化氢对厌氧细菌特别是产甲烷菌产生抑制作用,此时硫化氢浓度为753.4 mg/L。研究表明,硫化氢不仅会造成不佳的感官效果,还会对发酵微生物的生长和代谢产生不良影响^[13] 。当硫化氢浓度高于500mg/L时会对整个厌氧过程产生不利影响,有时甚至会导致整个厌氧反应器无法正常运行^[14] 。在第三阶段(第32~48天),甲烷体积分数随着这个阶段硫化氢浓度的变化而出现先下降后上升的趋势,在第40天时硫化氢达到2 500mg/L,产甲烷过程受到影响,甲烷含量最低,此时甲烷体积分数为11.32%,最高值出现在第47天时,甲烷体积分数为23.45%。在进水为厌氧培养基期间,甲烷体积分数基本上在30%以下,最低值甚至在10%以下,结果表明在厌氧反应器中,因为气体中硫化氢的影响,导致产甲烷阶段不能顺利进行。二氧化碳体积分数最高值出现在第46天,此时体积分数为35.642%,最低值为0.147%,说明在启动初期反应器厌氧反应受硫化氢影响,一直处于不稳定状况。第四阶段,逐渐增加造纸废水比例,一直到进水全部为造纸废水。经过前期的适应阶段,产甲烷菌逐渐成为优势菌,硫酸盐还原菌活性降低,硫化氢浓度降低,产甲烷阶段正常进行,甲烷体积分数呈上升趋势,到第85天时甲烷体积分数达到36%,二氧化碳体积分数最大值达到36%。在运行期间,第26~53天,二氧化碳和甲烷交替占较大比例,在第54天后,甲烷体积分数明显大于二氧化碳体积分数,说明产甲烷阶段顺利进行。产甲烷阶段能够利用二氧化碳通过产氢产甲烷菌转化为甲烷,反映在体积分数上为甲烷所占比例开始大于二氧化碳。

　　 研究表明,造纸废水有机物含量高,COD较大,属于高浓度有机废水,通过UASB反应器可以得到有效地降解。试验结果表明,当温度为38℃,原水pH为7.0,水力停留时间为24h,容积负荷为6.18kgCOD/(m³·d),污泥负荷为1gCOD/(gMLVSS·d)时,反应器稳定运行,COD去除率达到61%,氨氮去除率达到60%。厌氧反应器产生的甲烷体积分数达到36%,二氧化碳体积分数达到36%,并开始上升,顺利进行产甲烷阶段,启动成功且运行稳定。

　　 在启动过程中,反应器要注意控制反应条件,特别要维持温度和pH的恒定,保证厌氧反应条件适宜,促进厌氧产甲烷阶段的进行。