黄河作为我国北方很多城市的饮用水源,其臭味及消毒副产物问题日渐突出。由于饮用水常规水处理工艺难以有效控制臭味与消毒副产物前驱物,使得对常规水处理工艺的改进受到越来越多关注^[1] 。臭氧—生物活性炭(O₃-BAC)深度处理工艺将臭氧氧化、活性炭吸附与生物降解等合为一体,对控制臭味及消毒副产物生成势(THMFP、HAAFP)有较好的效果^[2] 。黄河水臭味以土霉味、腥味为主,O₃-BAC工艺能够有效去除水中臭味物质如2-甲基异莰醇(2-MIB)^[3] 以及土臭素(geosmin)等^[4] 。然而饮用水中致臭物质种类繁多,代表性物质难以反映饮用水整体感官状况的变化,因此,利用臭味层次分析(Flavor profile analysis,FPA)等方法对臭味进行种类鉴定及半定量表征,更有利于评价黄河水源臭味状况及O₃-BAC工艺对臭味问题的改善效果^[5] 。黄河水源消毒副产物生成势较高^[1] ,存在超标风险,在控制臭味的同时有效控制THMFP及HAAFP对保障供水安全有重要意义。

　　 由于黄河水源含有一定量的溴离子,应用臭氧氧化控制臭味及消毒副产物过程中,存在溴酸盐生成及超标(10μg/L)的风险,以往研究中对溴酸盐的控制多集中在过氧化氢投加方式^[6] ,然而对于氨氮投加控制溴酸盐的中试研究较少,且对氨氮在BAC出水中的剩余情况缺乏探讨。本研究以黄河水为水源,通过常规工艺及O₃-BAC中试,研究臭氧氧化与BAC处理对臭味物质及臭味感官指标的控制效果,考察对THMFP、HAAFP以及水中有机物的影响,同时评价应用臭氧过程中溴酸盐的生成及利用氨氮进行控制的效能,为该水源条件下水厂的生产运行提供技术支持。

　　 中试研究以黄河中游水为水源,经过预沉池去除泥沙之后,进入中试运行装置,其主要由常规工艺(混凝-沉淀-砂滤)及臭氧-生物活性炭(O₃-BAC)深度处理工艺组成。图1为该中试装置的工艺流程。

　　 中试研究中,常规工艺段进水水量设计为800L/h,混凝过程中加入聚氯化铝(PAC)作为混凝剂,同时投加助凝剂活化硅酸,投加量分别为3.2mg/L、0.8mg/L,絮凝池停留时间为27.4min,斜管沉淀池水力停留时间24 min。砂滤池为有机玻璃材料制成,滤层高度1 100mm,石英砂滤料的直径为0.95~1.35mm,滤速为8.3m/h。

　　 O₃-BAC工艺进水水量为500L/h,臭氧氧化部分由不锈钢反应柱Ⅰ(高3 000mm,水力停留时间3min)和反应柱Ⅱ(高度2 200mm,水力停留时间8min)组成。所有用于臭氧流通的管路均用聚四氟乙烯材料制成。臭氧由同林科技制氧机(型号为CF-YG20)制成后,经反应柱Ⅰ底部的曝气板进入反应柱Ⅰ,之后进入反应柱Ⅱ内停留反应,最后进入生物活性炭柱,其为有机玻璃材料制成,有效体积13.5L,内径120 mm,空床停留时间12.0 min。BAC为某水厂臭氧-生物活性炭工艺中活性炭池用炭,运行2年以上。

　　 高锰酸盐指数(COD_Mn)、氨氮、碱度及气态臭氧等指标均依据国家环保部编《水和废水监测分析方法》(第四版,2002)检测。水样中2-甲基异莰醇(2-MIB)的浓度采用固相微萃取法结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法进行分析^[7] 。臭味层次分析法(Flavor profile analysis,FPA)用于水中臭味类型的鉴定,同时对相应臭味的强度进行半定量,主要参考Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,FPA强度通常采用1~12表示法,即:1表示阈值、2及4表示轻、6及8表示中等、10及12表示强共七个强度等级^[8] 。THM-FP、HAAFP均在前期研究方法基础上进行^[9] ,首先计算样品的需氯量,根据需氯量对样品进行氯化,培养24小时后利用抗坏血酸将余氯淬灭,之后利用GC-ECD检测三卤甲烷,利用超高效液相色谱串联两级质谱仪进行检测卤乙酸。水中BDOC测量采用动态循环法测定^[10] 。溴离子与溴酸盐检测采用戴安2000离子色谱仪进行检测。

　　 黄河水源存在明显的臭味问题,研究中对水源中所含2-甲基异莰醇(2-MIB)及土臭素(geosmin)进行考察,发现原水中geosmin含量较低,低于2ng/L,2-MIB含量为16.25~20.10ng/L,导致原水具有明显的霉味。原水经过常规工艺处理之后,砂滤出水中2-MIB含量为14.35~17.93ng/L,说明该臭味物质难以通过常规工艺得到有效去除,出水中仍然存在霉味。研究中对O₃-BAC深度处理工艺去除2-MIB的效能进行了考察,图2a为不同臭氧消耗量下,臭氧氧化出水及BAC处理出水中该臭味物质相对于砂滤出水的剩余率。从图2中可以看出,臭氧氧化对于2-MIB的去除效果明显,随着臭氧量从0增加至4.3mg/L,2-MIB的剩余率逐渐降低,在臭氧量为3.2mg/L左右时,基本能够将其去除。当不投加臭氧时,BAC出水中2-MIB的剩余率约为46%,说明BAC能够有效去除水中的臭味物质。随着臭氧量的增加,出水中臭味物质含量显著降低,在臭氧消耗量为2.1mg/L左右时,臭味物质能够被基本去除。

　　 该水源经过臭味层次分析(FPA)发现主要臭味种类为霉味,原水霉味强度为5~7,常规工艺对其去除的效果不大,将其降低到了4~6。图2b显示了不同臭氧条件下臭氧氧化及BAC处理出水的霉味强度的变化。从图2b中可以看出,随着臭氧量的增加,两工艺段出水的霉味强度等级逐渐降低,当臭氧消耗量达到4.0mg/L左右时,臭氧出水霉味强度由4.8降低到1.6。从图2a中可以看出,2-MIB在该臭氧量下被有效去除,说明该水源中存在2-MIB以外的霉味致臭物质,且较难被氧化去除。不投加臭氧时,BAC即可以将霉味强度降低至2,当臭氧量增加至2.0mg/L时,其强度降低到1以下。

　　 由于水源中有机物含量较高,其COD_Mn为3.20~3.72mg/L,在进行氯化消毒时能够生成较高浓度的消毒副产物(DBPs),其中THMFP为102.7~151.8μg/L,HAAFP为105.8~162.1μg/L。HAAs中以三氯乙酸为主,占52%以上,其次为二氯乙酸、一溴二氯乙酸及一溴一氯乙酸等。饮用水常规处理工艺能够去除部分DBPs前驱物,从而使砂滤出水中THMFP达到71.1~112.2μg/L,HAAFP达到70.5~115.7μg/L。这是由于常规饮用水工艺对有机物组分中疏水性物质的去除效果较高,而疏水性有机物与氯有较高的反应活性生成卤代消毒副产物,从而使得砂滤出水DBPFP降低。

　　 由于砂滤出水中DBPs生成潜能仍然较高,存在超标风险,研究中对O₃-BAC深度处理工艺对DBPFP的控制效能进行了考察,不同臭氧量条件下臭氧处理出水和BAC处理出水THMFP和HAAFP相对于砂滤出水的剩余情况如图3。从图3a中可以看出,随着臭氧量的增大,O₃氧化出水和BAC处理出水中的THMFP剩余率均呈现先逐渐降低后又有所增加的趋势,在臭氧量为3.2 mg/L左右时,其剩余率最低,臭氧氧化出水剩余率达到0.63,BAC出水为0.51。图3b为不同臭氧条件下HAAFP的剩余情况,随着臭氧量从0增加至4.79mg/L,臭氧出水的HAAFP剩余率逐渐降低,在臭氧量为3.2 mg/L左右时,HAAFP剩余率趋于稳定,达到0.65。BAC处理工艺能够进一步去除臭氧出水中的HAAs前驱物,从而导致HAAFP剩余率进一步降低。当臭氧量为3.2 mg/L时,剩余率为0.5,继续增加臭氧投加量,HAAFP并无进一步去除效果。前期研究中发现,臭氧氧化之后能够去除砂滤出水中近45%的疏水酸性物质,疏水酸性物质与臭氧的反应活性较高,因为其含有丰富的芳香族官能团和双键,这些官能团较容易被臭氧攻击,从而生成含有羧基的物质,且分子质量更小,容易被后续的生物活性炭吸附以及被微生物利用,从而降低了后续氯化消毒过程中副产物的生成^[6] 。

　　 研究中对中试不同臭氧消耗量下臭氧氧化出水中可生物降解有机碳(BDOC)含量进行了考察,如图4所示。从图4中可以看出,砂滤出水中BDOC占DOC的比例(BDOC/DOC)约为19%,随着臭氧量的增加,该比例逐渐升高,当臭氧量为3.2mg/L时,该比例达到44%,表明臭氧氧化能够显著促进水中部分难以被生物降解的有机碳转化为能够被生物降解的有机碳,臭氧氧化使得有机物分子质量降低,有机物的亲水性增强,羟基、羧基、羰基化合物所占比例有所增大,从而使出水具有更好的生物降解性,在后续BAC处理工艺中被去除,使得出水DBPFP得到有效控制^[11] 。

　　 为进一步考察臭氧氧化对水中有机物的影响,研究中对该原水利用0.45μm滤膜进行过滤,结合有机物三维荧光光谱表征,评价不同臭氧氧化时间对有机物的影响,如图5所示。以E_m=380nm为界限,E_m<380nm的峰高(色氨酸、酪氨酸、缩氨酸等)之和为蛋白类有机物的相对量,而E_m>380nm的峰高(腐殖酸和富里酸)之和为腐殖质类物的相对量。图5a为原水三维荧光光谱谱图,从图5中可以看出,原水中腐殖酸和富里酸等天然有机物以及类色氨酸、类酪氨酸等蛋白物质均存在,说明该水源受到人类生产生活影响。图5b为臭氧氧化时间为1min时的谱图,与图5a相比可以发现,臭氧氧化1min时能够有效去除水中腐殖酸、富里酸等天然有机物以及类酪氨酸等蛋白物质,因为该类物质中含有丰富的不饱和键,臭氧容易与其发生反应使得结构发生改变。图5c与图5d分别为氧化5min与15min时的谱图,从中可以看出,随着反应时间的延长,臭氧对天然有机物腐殖酸类物质及类蛋白物质的去除不断加强,而腐殖酸类物质被证明与氯的反应活性较高,生成THMs和HAAs等消毒副产物^[12] ,这有可能是臭氧氧化导致THMFP和HAAFP降低的原因。

　　 通过对该水源臭氧-生物活性炭工艺控制臭味物质(2-MIB、FPA)以及消毒副产物生成势(THMFP、HAAFP)效能研究可以看出,臭氧-生物活性炭工艺能够有效降低水中臭味物质及DBPFP,当臭氧量在2.0~3.2 mg/L时,其控制效果较好。然而从表1中可以看出,该水源溴离子浓度较高,为85.4~159.2μg/L,在应用臭氧氧化过程中存在致癌物溴酸盐超标的风险,因此,研究中考察了溴酸盐生成情况,如图6a所示。从图6a中可以看出,当应用臭氧氧化时生成了致癌物溴酸盐,随着臭氧消耗量的逐渐增加,反应柱I(水力停留时间3min)和反应柱II(停留8min)出水中溴酸盐的生成量逐渐增加,当臭氧消耗量在2~3 mg/L时,溴酸盐存在超标风险,达到9.5~13.2μg/L,因此,在应用臭氧过程中,需对其进行控制。

　　 图6b为滤后水氨氮浓度在0.07mg/L以下时,利用氨氮投加方式控制溴酸盐生成的效果评价,从图中可以看出,随着氨氮的投加量逐渐增加,反应柱最终出水中溴酸盐的生成量逐渐降低,在臭氧量为2mg/L时,随着氨氮投加量达到0.5mg/L,溴酸盐生成量从9.5μg/L降低到2.5μg/L,臭氧量为3mg/L时,随着氨氮增加到0.5 mg/L,溴酸盐生成量从13.2μg/L左右降低到3.5μg/L,继续增加氨氮投加量,溴酸盐并没有进一步控制效果,因此氨氮投加方式适用于氨氮水平较低的水质情况。氨氮投加能够抑制溴酸盐主要是由于氨能够与生成溴酸盐的中间产物HBrO/BrO^-反应,从而生成溴化铵,阻碍溴酸盐的生成^[6]。从图6中可以看出,在原水低氨氮水平下,投加0.1mg/L氨氮即可将溴酸盐生成量控制在10μg/L以下,低于饮用水标准中对溴酸盐浓度的规定,因此,在黄河水源水氨氮水平较低的情况下,投加少量氨氮,能够有效控制溴酸盐的生成。

　　 研究中对O₃-BAC处理中氨氮的变化进行了考察,从图7中可以看出,当利用臭氧氧化时生成了一定量的氨氮,这有可能是由于臭氧氧化将水中部分有机氮转化为无机氮,导致其浓度升高,在BAC处理过程中,氨氮能够被其中的微生物利用,从而得到有效的控制,因此在低氨氮水平下,投加氨氮控制溴酸盐对氨氮水平超标(0.5mg/L)的风险较小。

　　 利用连续中试,考察O₃-BAC深度处理工艺对黄河水源臭味及消毒副产物生成势的控制效果,并对应用臭氧过程中溴酸盐的生成与控制进行评价,主要得到如下结论:

　　 (1)O₃-BAC能够有效控制水中臭味物质,随着臭氧量的增加,臭氧氧化出水和BAC出水2-MIB浓度与霉味强度均逐渐降低。当臭氧量为2mg/L时,对2-MIB浓度与霉味强度控制效果最好。

　　 (2)随着臭氧消耗量的增加,O₃-BAC出水中的THMFP及HAAFP逐渐降低,当臭氧量达到3.2mg/L时,BAC出水中THMFP及HAAFP剩余率达到最低,分别为0.50和0.51。臭氧氧化提高了砂滤出水中BDOC的含量,水源中腐殖酸类、蛋白类物质不断降低,这有可能是导致出水中THMFP、HAAFP降低的原因。

　　 (3)臭氧氧化过程中生成溴酸盐,且在2~3mg/L臭氧投加量下,存在溴酸盐超标的风险,利用氨氮投加能够有效控制溴酸盐,随着氨氮投加量增加其生成量逐渐降低,在氨氮投加量为0.1mg/L情况下,溴酸盐即可被控制在标准限值以内。BAC能够去除水中部分氨氮,因此不会引起出水中氨氮超标。