焦化废水是一种高氨氮、高毒性的有机废水, 成分复杂, 可生化性较差, 其中含有较高浓度的氰化物、酚类、硫氰酸盐等有毒物质^[1]。传统A/O、A²/O工艺存在出水总氮、氨氮、COD等不达标的问题, 且常规的生化处理一般容易受到水质、水量的冲击。河北某焦化公司原有废水生化处理工艺是传统的A/O/O工艺, 处理总氮的能力较弱, 此工艺已经不能满足最新的《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB16171-2012) 中规定的总氮排放标准。

　　 2016年3月该焦化公司开始着手对原废水处理系统进行改造, 改造工程设计规模为150 m³/h。由于原场地有限、排放标准提高且处理出水需要生产重新利用, 因此对新的处理工艺提出了较高的要求。

　　 该焦化公司废水处理厂改造工程生化处理单元设计进、出水水质如下表1所示。出水水质执行《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB 16171-2012) 的间排排放标准。

　　 设计工艺流程可分为预处理、生化处理以及深度处理3部分, 预处理主要除去大部分的油类物质和氰化物。油类物质会影响生化系统的正常运行并且是COD的重要组成部分。而氰化物对微生物的活性容易造成较大的影响。经预处理后的废水才能进入生化系统进一步处理。

　　 原生化处理采用A/O/O工艺, 即缺氧—好氧—好氧工艺, 该工艺基本满足《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB 8978-1996) 中pH、氨氮、氰化物、挥发酚类等污染物的达标排放, 但是无法满足《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB 16171-2012) 中总氮的排放要求, 出水总氮在90~190mg/L。本改造工程使用多段A/O工艺, 即在原工艺基础上添加缺氧段, 采用分段进水的方式, 充分利用原水中有机物, 增强系统的反硝化能力, 使总氮满足新标准的要求。同时, 处理阶段的加碱量减少40%、电量减少35%, 运行费用减少30%。

　　 改造前、后的废水处理工艺流程分别见图1、图2。

　　 (1) 重力除油池。在重力作用下重油沉淀在除油池底部, 通过管道自流入重油池, 轻油浮至除油池表面, 除油池出水经管道自流进入均和池, 事故时进入调节池。

　　 (2) 事故调节池。当生物处理过程不稳定或系统发生故障, 来水不能进入下段处理构筑物时, 由调节池储存来水, 当系统运转正常后再将废水进行处理。

　　 (3) 均合池。经浮选除油后的酚氰废水进入均合池, 并在池内增设曝气头进行曝气, 使得水质均匀, 均合池出水进入缺氧给水吸水井。

　　 (4) 缺氧池An1。缺氧池是生化处理的核心设计之一, 在此以原水中的有机物作为反硝化的碳源和能源, 以回流硝化液中的硝氮作为反硝化的电子供体, 在池中异养微生物的作用下进行反硝化脱氮反应, 使废水中的NO₃^-、酚类、COD等污染物质得以去除和降解, 在An1段投加高效工程菌剂, 通过合理的控制, 培养优势菌种, 提高反硝化效率。通过污泥回流以及较高比例的硝化液回流, 提高微生物浓度, 尽量降低废水中的有毒物质、COD, 提升降解效率, 增强反硝化效果、减轻后续生化系统负荷。缺氧池的池体尺寸为L×B×H=22 m×27 m×6.1m, 有效容积为3 267m³, 有效停留时间为21.8h。

　　 (5) 好氧池O1。微生物的生物化学反应过程主要是在好氧池中进行的, 废水中的有机氮以及硫氰酸盐通过好氧氨化成氨氮即氨化过程, 氨氮在此被氧化成硝态氮即硝化过程^[2]。缺氧池出水流入好氧池O1, 由微生物降解废水中的有机物, 通过安装的微孔曝气器增加好氧池废水中的溶解氧, 为微生物提供氧并对混合液进行搅拌, 另外还需投加纯碱 (Na₂CO₃, 为降低成本可用非标碳酸钠) 及磷碱, 纯碱按好氧池混合液流向分段投加。好氧池O1由3段尺寸为L×B×H=44m×6m×6.8m, S型串联而成, 有效容积为4 752 m³, 总有效停留时间为32h, 废水依次经过O11段、O12段、O13段, 有机物和有毒物质浓度依次降低。

　　 (6) 缺氧池An2。缺氧池An2由原系统回流沉淀池改造而成, 进水由O1出水以及一部分 (30%左右) 原水组成。原水中碳氮比较高 (>10) , 为缺氧池An2中硝态氮以及亚硝态氮的反硝化提供碳源, 预留外加碳源系统, 防止由于原水水质波动造成出水水质不达标。池体尺寸为26 m×4.5 m, 有效容积:1 592m³, 有效停留时间:10.6h。

　　 (7) 好氧池O2。原有二级好氧池O2段保持不变, 根据运行情况, 更换所有曝气头;在O2段末端增加硝化液回流泵, 硝化液回流至An2段, 回流比0%~300%;在O2段添加生物固定化悬浮填料400m³, 提高微生物浓度 (可达10 000~15 000mg/L) , 提升COD降解效率, 保证最终出水水质。好氧池O2池体尺寸44 m×9m×6.8 m, 有效容积2 376m³, 有效停留时间为16h。

　　 (8) 二沉池。好氧池O2出水进入二沉池, 上清液自流进入混凝反应池, 活性污泥通过回流污泥泵提升后, 大部分作为回流污泥送回An1段循环使用, 剩余部分作为生化过程中产生的剩余污泥, 送至污泥浓缩池中进一步浓缩处理。

　　 (9) 混凝反应池与混凝沉淀池。二沉池出水中, SS较高, 如果直接进入深度处理系统, 将会增加后续处理系统压力, 容易导致膜堵塞, 因此需要在混凝反应池通过加入絮凝剂和混凝剂DM301A、DM301B来降低SS以及COD, 泥水在混凝沉淀池得到分离。

　　 (10) 深度处理。深度处理系统采用一级电催化氧化中和曝气池+强化沉淀池+二级电催化氧化+电絮凝+电气浮+除铁锰系统+陶瓷膜超滤+反渗透工艺, 处理规模为100m³/h。处理出水水质达到循环冷却水补充水回用国家标准。

　　 2016年8月初对本系统开始进行调试, 由于前期接种污泥量较少, 同时在不断增加进水量, 导致出水氨氮波动较大。因此从10月初, 每天从另外一套系统接种硝化污泥, 共经过4个月左右的污泥驯化以及培养, 进水达到预期量。此时, 氨氮出水达标, 系统启动成功。12月初, 系统启动成功后, 出水连续每天检测, 水质1个月内稳定达标^[3]。

　　 系统启动调试以及运行期间, COD进出水和去除率见图3, 系统均和池进水COD在2 500~3 600mg/L, 出水COD在调试中后期稳定在300~500mg/L, COD去除率能够稳定达到85%以上。但是由于焦化废水可生化性较低, 且组成复杂, 部分有机物不能通过单独生化单元处理去除, 因此要达到国家最新的排放标准, 必须有深度处理^[4,5], 本系统二沉池出水通过深度处理后COD一般在70~90mg/L, 完全达到《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB 16171-2012) 中COD相关标准。

　　 调试期间进出水氨氮及去除率见图4, 调试初期, 由于系统不稳定, 负荷仍较低, 加上进水量调整较快, 因此出水氨氮波动较大^[6];12月份以后, 进水量已经达到最大, 系统出水氨氮稳定, 低于10mg/L, 而且达到国家相关排放标准。

　　 在调试过程中, 11月26日之后, 进行总氮检测。经过1个月的连续检测, 进出水总氮值及去除率见图5。出水总氮低于50 mg/L, 达到国家相关行业排放标准。计算可知, 进水中氨氮含量约为总氮的30%, 据报道, 硫氰酸盐含量占总氮含量近50%, 会造成总氮的波动, 同时硫氰酸盐、有机氮的氨化对系统负荷影响较大^[7], 因此通过增加检测频次、及时调整以保证进水水质波动在系统可承受范围之内, 防止系统出水突然恶化。

　　 废水处理设施改造工程共投资183.8万元, 其中设备费158.8万元, 安装费15万元, 其他费用10万元。

　　 通过改造, 风机、回流泵功率减少, 因此耗电量减少约35%, 分段进水增强反硝化作用, 并且利用原水中COD为反硝化提供碳源, 因此加碱量减少约40%, 碳源使用减少约50%。新、旧系统单位水量运行费用详见表2。每年节约电费68万元, 节约加碱费用90万元, 节约碳源投加费用38万元, 总计节约运行费用196万元/年^[8]。

　　 深度处理后出水用于熄焦等环节, 保证100%回用, 无外排。实现处理出水低成本综合回用, 节约水资源, 具有较好的环境效益和经济效益。

　　 (1) 采用分段进水的A/O工艺处理焦化废水, 当进水COD、NH₃-N、TN、CN^-及酚类分别为2 484~3 992mg/L、36~134mg/L、117~432mg/L、4.27~19.95mg/L、439~627.2mg/L时, 出水水质达到《炼焦化学工业污染物排放标准》 (GB 16171-2012) 间接排放标准限值的要求 (生化工艺后有深度处理工艺, 保证COD达标) 。

　　 (2) 改造工艺在原有系统的基础上, 充分利用原系统的构筑物、管道及微生物等, 降低改造费用、缩短调试工期。

　　 (3) 分段进水的A/O工艺相对于原A/O/O工艺来说, 总氮达到国家标准、运行费用低、提高了原水中机物的利用效率、降低曝气量, 还能满足高负荷废水处理的需要和降低能耗, 确保系统高效、稳定地运行, 成为高效实用的有机废水生物处理单元技术。