焦化废水是在焦化生产过程中产生的难处理、高污染性、毒性大的工业废水。焦化废水中污染物种类繁多、水质复杂, 具有大量的难降解有机物, 存在COD超标、色度高等问题。焦化废水含有的有毒有害物质如苯酚、挥发酚、邻苯酚及其同系物以及多环芳烃和吡啶、喹啉、吲哚等^[1], 可严重抑制微生物的生长及正常的代谢活动, 导致废水可生化性能下降, 增加处理难度, 处理出水中仍含有大量的多环芳烃和杂环化合物等致癌致突变物质, 氰化物和硫氰化物等剧毒物质, 对水体生物和人体健康造成极大危害^[2]。常规水处理工艺难以对有毒有害有机物进行有效去除, 而臭氧催化氧化工艺不仅可以有效去除这些有机污染物, 同时还能起到脱色、除臭、杀菌的作用, 不会引起二次污染, 操作简单便于管理。目前臭氧催化氧化工艺已广泛应用于多种工业废水的深度处理中。美国某炼焦厂应用臭氧氧化技术来处理焦化废水, 废水中酚的去除率能达到98%;加入铜作为催化剂后, 氰化物的去除率可达到99.5%^[3]。

　　 某钢厂焦化废水生化出水的COD较高, 具有较高的色度, 说明现有的处理工艺并没有达到理想的处理效果, 需进行深度处理才能排放。因此, 以该焦化废水A/O出水为研究对象, 筛选催化臭氧氧化催化剂并氧化考察其催化臭氧氧化对焦化废水的除污效能。

　　 试验用水取自某钢厂焦化废水处理系统A/O出水, 呈深棕黄色并有刺激性气味。焦化废水各项水质指标详见表1。

　　 选取球形活性Al₂O₃和柱状活性炭作为载体, 制备方法采用过量浸渍法, 将一定量活性Al₂O₃或活性炭浸入10% (以金属元素质量计) 硝酸盐溶液[Fe (Ⅲ) 、Ni (Ⅱ) 、Cu (Ⅱ) 、Mn (Ⅱ) ], 浸渍24h。取出后自然干燥, 在85℃下烘箱中烘12h, 之后在500℃马弗炉下焙烧5h, 冷却至室温。制得的催化剂用蒸馏水冲洗, 晾干备用。

　　 试验装置如图1所示, 主要由臭氧发生器、臭氧催化氧化反应器装置和臭氧尾气吸收装置组成。臭氧催化氧化反应器为有机玻璃材质, 内径为50mm, 高度为280mm, 有效容积为500mL, 布气装置为反应器底部的砂芯, 气体向上流动和溶液接触进行反应, 多余的臭氧经反应器后连接的2个装有质量分数20%KI溶液的尾气吸收瓶吸收后排出。试验中, 首先向反应器中加入500mL的待处理废水, 再加入一定量催化剂, 通过控制臭氧发生器档位和调节气体流量计来控制臭氧产量, 连续通入臭氧, 每隔5min从反应器中取样, 迅速氮吹脱30s, 在分析前通过0.45μm水系滤膜过滤, 同时取尾气吸收液5mL。

　　 本试验水质指标COD、NH₃-N、BOD₅、TN、色度等采用国家水质标准分析方法进行分析;气态臭氧浓度用碘量法进行测定;TOC用岛津TOC/TN分析仪测定;催化剂比表面积及孔径 (BET) 采用彼奥德SSA-7000型比表面积及孔径分析仪分析;X射线衍射 (XRD) 采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪分析;三维荧光扫描采用F-7000型三维荧光光谱仪分析;样品经过C18固相萃取柱萃取后进行气相色谱—质谱联用 (GC-MS) 分析。

　　 首先对制备的催化剂进行比表面积 (BET) 分析, 结果如表2所示。Al₂O₃负载的催化剂比表面积、总孔容积和平均孔径均大于活性炭 (AC) 负载催化剂。载体负载金属氧化物后, 催化剂的比表面积、总孔容积较载体本身均有减小, 但平均孔径略有增加, 这是因为活性组分金属氧化物的引入造成的。催化剂的X射线衍射 (XRD) 分析证实金属氧化物成功负载于载体上 (数据未显示) 。

　　 固定反应时间为30 min、臭氧投加量为20.4mg/min、催化剂投加量均为10g/L, 比较不同种类催化剂催化臭氧氧化对焦化废水的COD的去除效能, 结果如图2所示。结果表明, 单独臭氧氧化30min后, COD的去除率仅为34.9%, 而催化臭氧氧化COD去除率均有所提高。催化剂的催化效能 (对COD的去除率) 按从大到小顺序排列为:MnO_X/Al₂O₃>FeO_X/Al₂O₃>CuO_X/Al₂O₃>MnO_X/AC>NiO_X/Al₂O₃>FeO_X/AC>NiO_X/AC>CuO_X/AC。MnO_X/Al₂O₃的催化效能最佳, 对COD的去除率能达到44.4%。Al₂O₃负载金属氧化物的催化活性优于AC负载金属氧化物, 这可能是由于Al₂O₃的分子孔径和孔容均大于AC, 有机物分子更容易进入到催化剂中, 也更容易在活性组分的作用下分解, 提高对污染物的去除率。MnO_X/Al₂O₃除污效能相对较好, 一部分原因可能是MnO₂能促进臭氧分解产生更多的羟基自由基, 同时其本身还可作为氧化剂有氧化脱氢的作用, 可氧化醇、苯胺等有机物^[4]。

　　 固定臭氧投加量为20.4 mg/min, 反应时间为30min, 考察不同MnO_X/Al₂O₃投加量对催化臭氧氧化效能的影响, 结果如图3所示。随着MnO_X/Al₂O₃投加量从5g/L提高到15g/L, 催化臭氧氧化对COD去除率从39.9%提高到48.6%, 去除率明显增加。这可能是由于MnO_X/Al₂O₃投加量的增加使得MnO_X/Al₂O₃表面上的活性位点增多, 促进了臭氧分解产生的羟基自由基增加。当MnO_X/Al₂O₃投加量继续增加至20g/L, MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化对COD去除率增加不显著, MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化工艺中MnO_X/Al₂O₃最优投加量为15g/L左右。

　　 固定臭氧投加量为20.4 mg/min, MnO_X/Al₂O₃投加量为15 g/L, 反应时间为30 min, MnO_X/Al₂O₃吸附、单独臭氧氧化和MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化对焦化废水生化出水中有机物除污效能, 如图4所示。结果表明, MnO_X/Al₂O₃的吸附作用对有机物去除非常有限, 而单独臭氧氧化对焦化废水中COD、TOC、UV₂₅₄和色度的去除率分别为34.9%、10.0%、39.5%和70.1%。MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化比单独臭氧氧化除污染的效率更高, 对COD、TOC、UV_{2 5 4}和色度的去除率较单独臭氧氧化分别提高了9.5%、5.1%、10%和10.5%。值得注意的是, MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化对UV₂₅₄和色度的去除效果较好, 但对COD和TOC的去除率仍相对较低, 这可能是由于催化臭氧氧化对焦化废水中的-C=C-、苯环等不饱和发色基团能够有效去除, 但并未完全矿化污染物, 只是能在一定程度上破坏大分子有机物的结构^[5]。

　　 MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化焦化废水A/O出水前后可生化性的变化如图5所示, 焦化废水A/O出水的B/C (BOD₅/COD, 表示废水的可生化性程度) 为0.342, 经过MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化后, B/C略有下降至0.315。这可能是因为在臭氧催化氧化过程中, 难降解的COD在被氧化降解的同时, BOD₅也被氧化而减少, COD转化为BOD₅的量低于BOD₅减少的量。因此BOD₅总体表现为降低, B/C也略有降低。虽然采用MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化使焦化废水的可生化性并没有明显的提高, 但其仍保持在适于生物处理的B/C水平内。

　　 MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化前后的三维荧光光谱分析如图6所示, 结果表明, 焦化废水生化出水的荧光响应区主要位于溶解性微生物代谢产物 (E_x/E_m=260~280nm/330~380nm) 和类腐殖质酸物质的荧光响应区 (E_x/E_m=300~350nm/380~450nm) ^[6]。类腐殖质物质是焦化废水中难降解的残余组分, 产生于焦化工艺的干馏或煤裂解过程^[7]。经过MnO_X/Al₂O₃吸附后, 废水的三维荧光图基本未发生变化, 说明在吸附过程中并未发生有机物的减少或转变。在单独臭氧氧化和MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化后, 废水荧光峰的整体强度有所降低, 表明经臭氧处理后能够有效破坏焦化废水中类溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸物质。MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化后废水的荧光强度更低, 表明催化剂能提高催化臭氧氧化的除污染能力。

　　 GC-MS分析能检测出MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化前后对焦化废水A/O出水中有机组分的变化, 分析结果如图7所示。结果表明焦化废水A/O出水经过MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化后不仅峰的丰度有所降低, 峰的数量也从171种减少到112种。焦化废水A/O出水中主要的有机物种类为烷烃、醇类、酯类、含氮杂环类、酸类等, 这些物质结构复杂、难降解且具有毒性。其中, 萘和邻苯二甲酸二异丁酯是焦化废水中代表性有机污染物^[8]。经过MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化后有机物含量均呈降低趋势, 其中含氮杂环类有机物去除率较高, 大分子酸类、醇类、酯类等也有一定程度的减少。

　　 (1) 在Al₂O₃和AC负载金属氧化物中, MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化除污染效能最优, 催化剂的最优投加量为15g/L。

　　 (2) 相比单独臭氧氧化, MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化对COD、TOC、UV_{2 5 4}和色度的去除率分别提高了9.5%、5.1%、10%和10.5%。催化氧化后焦化废水的B/C没有明显的提高, 仍保持适于生物处理的B/C水平内, 后续可接生物处理进一步去除。

　　 (3) 荧光分析表明, MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化后能够有效破坏焦化废水中类溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸物质。GC-MS分析结果表明, MnO_X/Al₂O₃催化臭氧氧化后, 焦化废水中有机物的种类和含量均大幅减少, 说明该工艺对有机污染物具有较好的降解作用。