饮用水处理中消毒剂的种类日趋多元化, 但氯系消毒剂 (含液氯、次氯酸钠、漂白粉、漂粉精等) 目前应用仍最为广泛^[1,2]。氯消毒在饮用水处理中杀灭了细菌、病毒等病原微生物, 保障了饮用水的微生物安全性, 然而, 氯可与水体中的有机物反应, 生成多种具有“三致”作用的氯化消毒副产物 (Disinfection by-products, DBPs) , 同样危害人体健康。

　　 卤乙醛是饮用水中除三卤甲烷和卤乙酸外的第三大类DBPs, 且其细胞毒性仅次于卤乙酰胺, 远高于其他DBPs^[3,4], 其中三氯乙醛 (Chloral hydrate, CH) 目前研究较多, 在我国、美国、加拿大、澳大利亚、韩国、日本等饮用水中均有检出, 且是目前检出浓度最高的卤乙醛^[4]。我国饮用水水质标准中CH限值为10μg/L, 远低于日本 (20μg/L) 和澳大利亚 (100μg/L) 的水质标准限值, 对饮用水水质提出更高更严格的要求。

　　 CH的前体物组成、形成机制与控制技术等方面在国内外均有一定报道^[5~12], 但对O₃-BAC深度处理工艺过程中三氯乙醛生成潜能 (CHFP) 随时间的迁移变化规律与去除方面缺乏相关研究。

　　 本文以南方地区某O₃-BAC深度处理工艺水厂为研究对象, 对有机物指标与CHFP进行每月一次为期1年的监测分析, 同时对温度较高的夏季水样 (7月份) 进行极性分离, 以明确O₃-BAC深度处理工艺对有机物和CHFP的去除能力及工艺过程中有机物与CH前体物的变化情况等, 为水厂的升级改造提供理论依据与技术支撑, 全面保障我国饮用水供水安全。

　　 O₃-BAC深度处理工艺流程如图1所示, 试验过程中共设置原水、预臭氧化出水、混凝沉淀出水、砂滤池出水、主臭氧化出水、BAC滤池出水、出厂水等7个取样点。

　　 采用Amberlite XAD-8和Amberlite XAD-4两种树脂对滤后水进行分离^[13]。两种树脂使用前均采用甲醇在70~80℃条件下索氏提取24h进行纯化, 纯化后的树脂采用湿法填柱法装入直径为3cm、长为30cm的玻璃层析柱中, 并进一步用超纯水对树脂进行冲洗, 直到树脂柱出水的TOC和UV₂₅₄与超纯水基本一致, 之后再用于水样分离。

　　 极性分离试验流程如图2所示, 分离时, 将经0.45μm滤膜过滤后的水样用HCl调节pH为 (2.0±0.2) , 依次通过XAD-8和XAD-4树脂柱, XAD-4树脂柱出水即为亲水性有机物, 之后再用与水样同样体积的0.1 mol/L的NaOH分别对XAD-8、XAD-4树脂柱进行洗脱, 洗脱物分别为强疏水性有机物、弱疏水性有机物。分离后的水样用HCl和NaOH调节pH至 (7.0±0.2) 备用。

　　 水样和NaOH均经蠕动泵进入分离柱中, 保持流速为10 mL/min。使用后的树脂, 依次采用0.1mol/L的NaOH、超纯水、0.1mol/L的HCl和超纯水对树脂柱进行再生。

　　 参考USEPA的消毒副产物生成潜能 (Disinfection by-products formation potential, DBPFP) 测定标准方法, 氯化前进行耗氯量预试验, 将反应7天后余氯为3~5 mg/L的加氯量作为初始加氯量。用HCl和NaOH调节各水样pH为 (7.0±0.2) , 并加入0.01mol/L的磷酸盐缓冲液维持pH稳定, 将水样置于250mL带有聚四氟乙烯螺旋瓶盖的琥珀色玻璃瓶中, 250mL/瓶, (25±2) ℃条件下避光氯化培养7天, 最后采用亚硫酸钠 (Na₂SO₃) 作为终止剂进行脱氯。每个水样均在7天的氯化培养前后检测CH浓度, 二者之差即为CHFP。

　　 pH采用Mettler Toledo-SG68便携式pH计检测;余氯采用HACH PCⅡ58700-00便携式余氯仪检测;TOC/DOC采用Sievers 5310C总有机碳测定仪测定;UV₂₅₄采用VARIAN CARY50型号紫外—可见分光光度计检测。

　　 参照《生活饮用水卫生标准检验方法》 (GB/T5750-2006) 分析方法, 使用型号为HP6890的GC进行检测, 检测器为MS, 色谱柱型号为HP-5 (30m×0.25mm×0.25μm) , 柱箱温度:30℃保持5min后以10℃/min升温到200℃保持2 min;进样口温度为220℃;检测器温度为230℃;进样量为500μL;载气柱流量为1 mL/min (仪器设定为恒压, 10psi, 1psi=6.895kPa) , 顶空条件为50℃, 振荡40min。

　　 O₃-BAC深度处理工艺过程中TOC浓度变化及各工艺单元去除情况如图3所示。

　　 由图3分析可知, 原水TOC浓度呈现一定的季节性变化趋势, 即温度较高的夏季 (4~9月) 相对较高。原水TOC浓度范围为1.30 (11月) ~2.31mg/L (4月) , 平均浓度为1.87 mg/L。出厂水中TOC浓度范围为0.63 (6月) ~1.27mg/L (12月) , 平均浓度为1.03mg/L。

　　 O₃-BAC深度处理工艺对TOC总的去除率范围为31.54%~58.83%, 平均去除率为44.55%。其中预臭氧单元对TOC的去除率范围为-9.23%~7.34%, 平均去除率为-0.18%;混凝沉淀单元对TOC的去除率范围为14.08%~39.32%, 平均去除率为25.62%;砂滤单元对TOC的去除率范围为-7.20%~17.04%, 平均去除率为6.82%;主臭氧单元对TOC的去除率范围为-16.18%~13.43%, 平均去除率为-0.57%;BAC单元对TOC的去除率范围为9.15%~29.85%, 平均去除率为19.91%。由以上结果可知, O₃-BAC深度处理工艺中混凝沉淀单元和BAC单元对TOC的去除起主要作用。

　　 O₃-BAC深度处理工艺过程中UV₂₅₄变化及各工艺单元去除情况如图4所示。

　　 由图4分析可知, 原水UV₂₅₄亦呈现一定的季节性变化趋势, 即在春季 (3~5月) 和秋季 (9~11月) 相对较高。原水UV₂₅₄范围为0.024 1 (12月) ~0.053 5cm^-1 (10月) , 平均值为0.040 6cm^-1。出厂水中UV₂₅₄范围为0.007 6 (6月) ~0.026 8cm^-1 (4月) , 平均值为0.013 8cm^-1。

　　 O₃-BAC深度处理工艺对UV₂₅₄总的去除率范围为46.59%~79.53%, 平均去除率为65.31%。其中预臭氧单元对UV₂₅₄的去除率范围为1.78%~36.84%, 平均去除率为20.75%;混凝沉淀单元对UV₂₅₄的去除率范围为9.40%~46.94%, 平均去除率为33.48%;砂滤单元对UV₂₅₄的去除率范围为1.10%~14.35%, 平均去除率为7.40%;主臭氧单元对UV₂₅₄的去除率范围为0.58%~37.22%, 平均去除率为14.37%;BAC单元对UV₂₅₄的去除率范围为-13.33%~60.87%, 平均去除率为12.39%。由以上结果可知, O₃-BAC深度处理工艺中混凝沉淀单元对UV₂₅₄的平均去除率最高, 其次为预臭氧单元, 其中主臭氧单元和BAC单元对UV₂₅₄的去除率基本相当, 但BAC单元由于生物膜泄漏等原因, 对于UV₂₅₄的去除不稳定, 有负值出现, 故混凝沉淀和臭氧化单元是O₃-BAC深度处理工艺中去除UV₂₅₄的主要单元。

　　 O₃-BAC深度处理工艺过程中CHFP变化及各工艺单元去除情况如图5所示。

　　 由图5分析可知, 原水CHFP呈现一定的季节性变化趋势, 即温度较高的夏季 (4~9月) 相对较高。原水CHFP范围为17.49 (12月) ~41.40μg/L (7月) , 平均值为29.19μg/L。出厂水中CHFP范围为6.22 (3月) ~16.51μg/L (8月) , 平均值为11.08μg/L。

　　 O₃-BAC深度处理工艺对CHFP总的去除率范围为46.20%~75.24%, 平均去除率为60.88%。其中预臭氧单元对CHFP的去除率范围为-99.52%~-0.30%, 平均去除率为-29.93%;混凝沉淀单元对CHFP的去除率范围为20.10%~45.25%, 平均去除率为32.34%;砂滤单元对CHFP的去除率范围为-47.49%~38.70%, 平均去除率为13.81%;主臭氧单元对CHFP的去除率范围为-126.38%~-12.53%, 平均去除率为-55.41%;BAC单元对CHFP的去除率范围为39.59%~73.49%, 平均去除率为61.64%。由以上结果可知, O₃-BAC深度处理工艺中对CHFP起主要去除作用的为混凝沉淀单元和BAC单元, 然后才是砂滤单元。

　　 为明晰O₃-BAC深度处理工艺过程中有机物的组成情况及其对CHFP的贡献, 以温度最高且原水CHFP最大的7月为例, 采用大孔吸附树脂对处理工艺中各单元水样进行极性分离, 并测定各部分有机物的CHFP。

　　 O₃-BAC深度处理工艺过程中各工艺单元有机物组成情况如图6所示。

　　 由图6分析可知, O₃-BAC深度处理工艺过程中以亲水性有机物为主, 其次为强疏水性有机物, 弱疏水性有机物最少, 原水中3种有机物的比例依次为49.78%、36.80%、13.42%, 出厂水中3种有机物的比例依次为55.52%、35.43%、9.05%。此外, O₃-BAC深度处理工艺对弱疏水性有机物的去除率最高 (66.13%) , 其次为强疏水性有机物 (51.65%) 、亲水性有机物 (34.96%) 。混凝沉淀单元和主臭氧单元对疏水性有机物有较好的去除作用, 而BAC单元对亲水性有机物和弱疏水性有机物去除作用较好。

　　 O₃-BAC深度处理工艺过程中各工艺单元有机物的CHFP情况如图7所示。

　　 由图7分析可知, O₃-BAC深度处理工艺过程中各类有机物CHFP与其DOC组成基本一致, 亲水性有机物CHFP最大, 其次为强疏水性有机物、弱疏水性有机物。原水中3类有机物的CHFP占比依次为42.56%、33.99%、23.46%, 出厂水中3类有机物的CHFP占比依次为70.03%、15.62%、14.36%。此外, O₃-BAC深度处理工艺对强疏水性有机物CHFP去除率最大 (83.11%) , 其次为弱疏水性有机物 (77.50%) 、亲水性有机物 (39.50%) 。臭氧氧化单元对于疏水性有机物CHFP有较好的去除作用, 使得亲水性有机物CHFP增加;混凝沉淀单元对强疏水性有机物CHFP去除作用较好, 对亲水性和弱疏水性有机物CHFP去除作用较差;砂滤单元对各类有机物CHFP基本无去除作用或者使得CHFP增加;BAC单元对亲水性有机物CHFP去除作用尤其有效, 对疏水性有机物CHFP亦有一定的去除作用。

　　 O₃-BAC深度处理工艺对CHFP及有机物均具有较好的去除作用, 相关研究亦表明, O₃-BAC深度处理工艺对天然有机物, 三氯甲烷、卤乙酸、含氮DBPs等的前体物及总有机物卤素等去除作用均较强^[14~17], 与本文的研究结论相一致。

　　 混凝沉淀和BAC单元在O₃-BAC深度处理工艺去除CHFP和有机物过程中起主要作用, 混凝沉淀单元主要通过去除强疏水性有机物和弱疏水性有机物去除部分CHFP, 而BAC单元则通过对亲水性有机物与弱疏水性有机物的削减作用强化去除CHFP。此外, 臭氧化作用增加了CHFP, 这是由于臭氧化作用能够产生醛类等亲水性化合物^[18,19], 醛类物质在氯化过程中转化为CH, 从而使CHFP增加^[20,21]。但臭氧化作用提高了水体的可生物降解性, 强化了BAC单元对CHFP的去除, O₃与BAC在CHFP去除方面起到协同作用, 降低了CH风险。Yan等^[16]研究表明, BAC单元对疏水中性和酸性有机物、弱疏水酸性有机物、低分子质量有机物的去除作用较高, 同时低分子质量有机物恰为CH的主要前体物^[21], 故BAC对CHFP具有较高的去除率。但BAC对CHFP的去除亦有波动, 由于BAC上生物的脱落及微生物的代谢产物亦是CH的主要前体物质^[20], 所以在取样时若处于反冲洗末期, 则CHFP的去除率相对较低。因此, 在O₃-BAC深度处理工艺运行时, 应选择合适的反冲洗周期, 避免生物膜过多的脱落而成为DBPs的前体物。

　　 O₃-BAC深度处理工艺较常规处理工艺对CHFP及有机物的去除作用均有所加强, 但对CHFP的平均去除率为60.88%, 仍有较大比例的CH前体物无法去除, 说明该工艺仍有优化空间, 以更好地保障饮用水供水安全。

　　 以南方地区某O₃-BAC深度处理工艺水厂为研究对象, 对工艺过程中有机物及CHFP的去除进行一个水文年的监测, 同时对工艺过程中有机物极性变化予以分析, 主要结论如下:

　　 (1) O₃-BAC深度处理工艺原水TOC、UV₂₅₄、CHFP均呈现一定的季节性变化趋势, 高温季节 (4~9月) 相对较高, 范围分别为1.03~2.13mg/L、0.024 1~0.053 5cm^-1、17.49~41.40μg/L。

　　 (2) O₃-BAC深度处理工艺对TOC、UV₂₅₄、CHFP去除率范围分别为31.54%~58.83%、46.59%~79.53%、46.20%~75.24%, 混凝沉淀和BAC单元在去除有机物和CHFP中起主要作用。

　　 (3) O₃-BAC深度处理工艺过程中以亲水性有机物为主, 其次为强疏水性有机物, 弱疏水性有机物最少;臭氧化作用增加了亲水性有机物含量使得CHFP升高, 同时亦强化了BAC单元对CHFP的去除作用。