二甲基亚硝胺 (NDMA) 作为氯胺消毒重要的副产物由于其被证实致癌性已经受到国内外广泛关注^[1~3]。美国环保署 (USEPA) 和世界卫生组织 (WHO) 已将一系列的亚硝胺类物质列入候选污染物清单中, 明确规定其在饮用水中的浓度不得超过10~100ng/L^[4~6], 我国饮用水行业也越来越重视NDMA相关的各类热点问题研究。

　　 含酰胺基团水处理高分子絮凝剂聚丙烯酰胺 (PAM) 具有生成NDMA的潜能, 已成为我国饮用水处理行业面临的新问题。高分子絮凝剂PAM广泛应用于我国饮用水处理过程中, 可作为絮凝剂和污泥脱水剂使用, PAM含有典型的酰胺基团, 被认为在氯胺化过程中有产生NDMA的风险^[7,8]。PAM作为在我国水处理行业常用的一种高分子絮凝剂, 其产生NDMA的机理常被认为含有的酰胺基团是一种重要的含氮前体物。进一步弄清饮用水处理高分子絮凝剂PAM经氯胺化对生成NDMA的贡献, 可以指导饮用水厂絮凝剂的安全使用, 降低NDMA在水处理过程中的生成风险。

　　 聚丙烯酰胺 (分析纯) 、次氯酸钠 (分析纯) 、氯化铵 (分析纯) 、磷酸二氢钠 (分析纯) 、磷酸氢二钠 (分析纯) 购于国药化学试剂有限公司;二氯甲烷 (色谱纯) 、甲醇 (色谱纯) 购于J.T.Baker公司 (美国) ;NDMA标准品购于Sigma-Aldrich (美国) ;氘代标准品NDMA-d6购于英国LGC公司。高纯氮气 (纯度>99.999%) 、纯水产自Milli-Q系统、椰壳活性炭SPE小柱 (1g/6mL) 购于安谱公司 (中国) 。

　　 磁力搅拌器 (德国IKA) , 全自动固相萃取仪 (Thermal Fisher) , 固相萃取支架 (Supelco SPE Vacuum Manifold-DL, 12-Port model) ;超纯水机 (Milli-Q, 美国) ;台式pH计 (Mettler Toledo FE20K) ;电子天平 (Mettler Toledo FE 20 K) ;Agilent 1290uHPLC超高效液相色谱—串联三重四级杆质谱系统配APCI源, 包括二元泵, 自动进样器、真空在线脱气机和柱温箱、MassHunter工作站;Poroshell 120SB-AQ C18色谱柱 (Agilent, 美国) ;DR6000紫外分光光度计 (Hach, 美国) 。

　　 采用LC-MS/MS对NDMA浓度进行测定, 包括前处理过程和测定过程。前处理过程采用椰壳活性炭为填料的萃取小柱 (1 000mg/6mL) , 以固相萃取法 (SPE) 对水样进行浓缩和富集。LC-MS/MS浓度测定采用大气压化学离子源正离子模式 (APCI+) 对样品进行离子化, 干燥气温度350℃;脱溶剂气 (氮气) 流量设为7L/min;雾化器压力为40psi (1psi=6.895kPa) ;APCI蒸发室温度为350℃;MRM模式监测NDMA母离子的质荷比 (m/z) 为75.1, 定量子离子m/z为58.2, 定性子离子为43.3;ND-MA-d6母离子的m/z为81.1;子离子m/z为46.1。

　　 用电子天平称量0.05g聚丙烯酰胺, 再用纯水将其定容至500mL容量瓶中。用磁力搅拌缓慢搅拌约30min直至溶液中的稠团状固体消失, 将配置好的0.1g/L PAM作为母液备用。

　　 取10mL质量分数约6%的次氯酸钠溶液稀释至250mL, 取1.175g NH₄Cl粉末和5mL磷酸盐缓冲溶液用纯水定容至250mL。缓慢地将氯化铵溶液和稀释后的次氯酸钠溶液混合至500mL安培瓶中并且置于暗处反应至少1h, 之后用DR 6000以及DPD显色法测定氯胺的浓度。

　　 将PAM与已知浓度的氯胺溶液按照所需的比例在避光条件下反应至试验所需时间, 所有反应均再用磷酸盐缓冲溶液将pH调节为8的条件下进行。在NDMA测定之前, 用0.5mmol/L的抗坏血酸终止氯胺化反应。

　　 初始浓度为1 mg/L、2 mg/L、10 mg/L的PAM与10mg/L氯胺反应, 当反应进行到72h时终止反应, 进行NDMA的测定。如图1所示, 随着PAM浓度增加, NDMA的生成量也随之增加。其反应过程可能是聚丙烯酰胺的结构中存在可以认为是NDMA前体物的胺类官能团, 在氯胺作用下经过一系列氧化反应生成NDMA。PAM与10mg/L氯胺反应后, 单位浓度PAM的NDMA生成势并不随浓度成比例增加, 1mg/L、2mg/L、10mg/L PAM分别生成了31ng/L、55ng/L、120ng/L的NDMA, 这是由于PAM本身属于混合物, 从PAM的结构式来看其生成NDMA必然伴随着复杂的中间反应, 此中间反应步骤尚需进一步研究。

　　 试验将2mg/L的PAM溶液分别用磷酸盐缓冲溶液调节pH至6、7和8, 再分别与10 mg/L的氯胺反应, 对比反应至72h时NDMA的生成浓度。由图2所示, PAM经氯胺化生成NDMA的过程受pH影响较大, NDMA在pH=8的条件下生成量较多, 浓度为55ng/L, 在pH=7的条件下次之, 为43ng/L, 在pH=6的条件下较少, 为38ng/L, 其原因推测为PAM更容易在偏碱性环境中水解成二甲胺前体物, 从而提高NDMA的生成率。

　　 为了研究氯胺投加量与生成NDMA之间的关系, 将5mg/L的PAM分别与不同浓度氯胺进行反应, 氯胺浓度分别设定为2mg/L、5mg/L、10mg/L和100mg/L, 反应初始pH=8, 对比反应72h后NDMA的生成量。由图3可知, 在较低浓度氯胺条件下 (<10mg/L) 时, NDMA的生成浓度变化差别不大, 分别为93ng/L、99ng/L和110ng/L。但是当氯胺浓度远大于PAM的投加浓度时, NDMA生成量有了较为显著的提高, 当氯胺浓度为100mg/L时, NDMA生成浓度为198ng/L, 这是因为在过量消毒剂氯胺反应条件下, 会导致PAM溶液中更多的不同聚合度的聚合物、杂质以及单体等发生降解, 这些物质均有与氯胺发生反应的特性, 从而进一步在氯胺化过程中生成NDMA。

　　 为了研究氯胺与PAM反应生成NDMA随时间的变化情况, 采用投加量为1 mg/L的PAM与10mg/L的氯胺在pH=8的条件下反应。在72h的反应时间内, 分别在12h、24h、36h、48h、72h终止反应并进行NDMA的测定。测定结果如图4所示, 在反应最初的48h内NDMA的生成浓度增长较快, NDMA的生成量随着反应时间的增加呈现明显的递增趋势;在反应48h之后, 随着反应时间的增加, 虽然NDMA仍在生成, 但其生成速率逐渐减缓。由此可见, NDMA浓度会随着反应时间的增加而增长, 但达到48h的反应时间后, NDMA的生成会逐渐减缓并最终趋于稳定。

　　 PAM与氯胺反应会生成一定量的NDMA。在10 mg/L氯胺的条件下, 随着PAM浓度的增加, NDMA的生成浓度逐渐增加, 其中10mg/L PAM在该条件下产生的NDMA浓度约为120ng/L。pH的改变会显著影响PAM生成NDMA的效能, 在pH6~8的范围内, 随着pH的升高, PAM生成NDMA的量也随之增加, 在pH=8的条件下2mg/L PAM生成了55ng/L的NDMA。5mg/L和10mg/L的PAM和100mg/L的氯胺反应后, NDMA浓度分别为110ng/L和198ng/L, NDMA的生成潜能会显著增加1倍左右。从反应过程上来看, NDMA的生成速率表现出先快后慢的趋势, 在PAM与10mg/L氯胺反应72h的过程中, 0~48h内NDMA浓度增长较快, 而48~72h, NDMA的生成量趋于平稳。从试验结果来看, PAM在氯胺化过程中, 有一定的生成NDMA的能力, 在实际的供水工艺中, 如果采用氯胺作为消毒方式, 建议投加PAM的浓度应小于1mg/L以最大限度地减少NDMA生成风险。