近年来安徽省政府对巢湖流域水环境治理工作逐步重视，自2018年8月起，该污水处理厂开始执行《巢湖流域城镇污水处理厂和工业行业主要水污染物排放限值》（DB 34/2710-2016）排放标准，该标准对COD指标要求更加严格。

该化工园区共包含企业80余家，污水处理厂设计规模3万m³/d，实际处理水量1.5万～2.2万m³/d，园区纳管企业数量较多，且分属不同行业，包含盐化工、钢铁冶炼、精细化工、农药生产、垃圾填埋等，各企业排放污水量50～4 000m³/d不等，污水性质多样，含有重金属、挥发酚等生物毒性物质及难降解有机物。

污水处理厂一期处理流程见图1，按《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级B排放标准设计，新标准执行后，原设计无法保证COD的稳定达标。2018年7月完成提标改造，主要针对COD指标进行了工艺改进，见图2，在SBR工艺后新增Fenton-流化床、转盘滤池等深度处理工艺，确保COD及SS的去除率。

提标改造工程设计进出水水质见表1。

Fenton-流化床工艺对传统芬顿工艺进行了改进，其原理是利用0.2～0.5mm石英砂载体在流化床中作为结晶核种，将要处理的废水及药剂由流化床底部进入并向上流动，在流化床外部设有回流水旁路循环，用以保证流化床内水的上升流速，见图3，使石英砂表面形成稳态结晶体（FeOOH），该结晶体具有催化作用，从而降低催化剂Fe²⁺的加药量，进而降低污泥产生量^[1]。

Fenton-流化床技术是一项结合了同相化学氧化（Fenton法）、异相化学氧化（H₂O₂/FeOOH）、流化床结晶及FeOOH的还原溶解等功能的新技术。

其反应机制包括三部分：(1)FeOOH的形成：Fe²⁺催化分解H₂O₂产生·OH和Fe³⁺,Fe³⁺在载体表面结晶形成FeOOH。(2)FeOOH的溶解还原：FeOOH与有机物形成络合物前驱体，通过电子转移，释放出有机基和Fe²⁺；由于FeOOH在偏碱性或强碱性环境下更容易生成，而流化床内为酸性环境，FeOOH的生成速度相对缓慢，且机理复杂。一般在流化床稳定运行1～2月后，才能在石英砂载体表面形成稳定均匀的红褐色结晶层，且结晶过程和溶解过程同步进行，结晶速率略高于溶解速率，因此正常运行后需要定期排晶。(3)有机物的降解：包括非均相催化和均相催化氧化降解。

2座处理能力为1万m³/d的Fenton-流化床，有效容积为145.5m³,pH为3.5～3.8，停留时间为20.9min，上升流速为30～50m/s。

中和池、脱气池、絮凝池停留时间：均为28min，沉淀池停留时间：6h，表面负荷：0.8m³/（m²·h）。

2018年7月Fenton-流化床正式投用，投用初期出水水质稳定，优于设计指标，但药耗偏高，进出水水质情况及药剂成本分析如下。

投用近半个月，Fenton-流化床进出水COD趋势如图4，出水均值25.1 mg/L,COD去除率58.2%，合格率100%。

统计2018年8月数据，Fenton-流化床药剂成本见表2。

Fenton-流化床投用后，2018年8月通过小试与现场调试相结合的方式，对运行参数进行了优化，确定了运行控制要点。

根据芬顿反应机理，·OH是氧化有机物的有效因子，而[Fe²⁺]、[H₂O₂]决定了·OH的产量，同时FeOOH晶体的产生量也决定了与有机物反应的程度，因此，Fenton-流化床的平稳运行主要与反应pH、H₂O₂投加量、FeSO₄投加量、晶体的产生量等指标相关^[2]。

芬顿反应的主要条件为pH，最佳值为3.0～4.0。若pH高，Fe²⁺转化为Fe(OH)₂，易结垢且增加分配器堵塞可能性；若pH低，FeOOH不易形成，降低异相反应，导致·OH产生量减少，造成COD去除效果降低。为进一步精确控制pH，通过小试，确定最佳pH控制在3.5～3.8时，COD去除率最高，见图5。

反应ORP随pH变化而变化，系统达到稳态后，随·OH的大量生成，ORP值稳定在400～500mV，因此控制好反应pH和n(H₂O₂）∶n(Fe²⁺）即可控制ORP。

作为催化剂的FeSO₄的投加量需适量，当pH在控制范围，m(H₂O₂）∶m(COD）一定的条件下，逐步提高FeSO₄的比例，随投加量的增加，COD去除率增加，是因为当Fe²⁺逐渐增加时，反应生成·OH也逐步增加，COD去除率随之提升。但当[Fe²⁺]过高时，产生大量·OH，会造成·OH积聚，发生如式（1）反应，反而导致·OH的减少：

如表3小试结果表明，n(H₂O₂）∶n(Fe²⁺）为3∶1时，COD去除率最高。

Fenton-流化床启动前需装填粒径0.2～0.5mm石英砂50方作为担体，运行时担体膨胀厚度达到流化床高度的50%～60%，投用初期需要加大FeSO₄加药量，促进FeOOH晶体生成，n (H₂O₂）∶n(Fe²⁺）按1.5∶1控制。每日取样观察，待晶体形成后，FeSO₄加药量恢复正常值。日常通过采样管定期检查晶体高度，若晶体太多，需由底下排晶阀排放，将大颗粒晶体排出，但排晶量要合适。

把控好进厂药剂质量是平稳运行的另一关键，很多污水处理厂忽视对药剂质量的把控，导致运行出现问题后无法准确分析原因，影响到正常生产，建议按表4判别方法进行抽检。

2018年7月份Fenton-流化床投用后，虽然运行平稳，但运行成本较高，9月对运行成本进行了分析，制定了一系列优化措施。由于Fenton-流化床系统提升泵、循环泵、搅拌机等主要设备为连续24h运行，节电空间不大，对节电暂不作探讨，主要从节省药剂成本上做如下分析。

(1）所采购药剂需按表4方法进行相关指标抽检，确定为合格产品，要求供货商提供MSDS、产品合格证及第三方检测报告。

(2）在调整药剂投加量之前，需先通过小试，摸索不同条件下的COD去除率，验证可行性，再尝试应用于实际生产，以防造成生产波动。

(3）确保药剂储罐、加药泵、管道等加药设施完好，提高设备完好率，减少泄漏。

Fenton-流化床pH为自动控制，系统可设定pH高限值和低限值，将反应pH控制在3.5～3.8内，pH达到高限，自动联锁启动浓硫酸加药泵，达到低限，则自动停运加药泵。浓硫酸加药量与进水水量、水质有关，可优化空间不大。

双氧水的投加量与需去除的COD有关，提标工程按削减40mg/L COD设计，但实际正常运行期间，Fenton-流化床进水COD均值60mg/L左右，仅需去除15～20mg/L COD即可确保稳定达标。通过调整加药量变频、冲程等措施，可降低药剂耗量。

硫酸亚铁易氧化、且易吸水，外观以淡绿色最优，库存量不宜过大，保持5～7d用量即可。产品到货后需分析Fe²⁺含量，25%质量浓度FeSO₄溶液中Fe²⁺浓度以≥4.5%为宜。过低则说明药品可能存在氧化变质现象，会影响芬顿反应效果。

芬顿反应后的混合液pH在3.5～3.8，需要加碱回调至6.0～9.0，液碱投加地点位于综合池前端中和池，pH为自动控制。

调试初期，pH低限、高限分别设置为6.8、7.2，液碱耗量巨大，日耗量约13t。经过摸索，将pH控制值设置为5.8、6.0，出水pH仍可保持在6.5～7.0，液碱耗量显著降低，主要原因为芬顿反应后水体中残留的CO₂会不断挥发，pH还可以继续恢复。

芬顿反应生成的Fe³⁺有很好的混凝效果，经中和池pH回调后，无需另外投加混凝剂，可大幅节省成本（初设时已将混凝剂投加设施取消），阴离子PAM投加浓度控制在0.5～1.0mg/L，生成的絮体较好。

2018年9月完成工艺参数优化后，双氧水、硫酸亚铁、液碱耗量大幅下降，优化前后主要药剂单耗对比见图6。

减少药量后，虽然COD去除率由58.2%下降至35.1%，但当前执行标准下，出水COD及其他指标均可保持达标。经核算，每公斤COD去除成本小幅下降，由39.35元/kgCOD下降至37.66元/kgCOD，图7为2018年10月至2019年8月Fenton-流化床进出水COD月均值。

(1)Fenton-流化床工艺应用于安徽某工业园区污水处理厂效果较好，控制pH 3.5～3.8、ORP 400～500mV、m(H₂O₂）∶m(COD）为2∶1、n(H₂O₂）∶n(Fe²⁺）为3∶1时运行效果最佳，可将COD处理到40mg/L以下。

(2）经过工艺参数优化控制，Fenton-流化床系统药剂成本降低42.1%，药剂成本可控制在1.06元/m³ H₂O以下