煤化工项目是用水大户,面临水资源紧缺、取水困难、废水排放去向等问题,为节约用水量,提高水资源的重复利用率,近年来废水“零排放”项目在煤化工企业应用较多,经过几年的工厂运行,对水系统长周期运行暴露出的难题,运行人员不断攻关,积累了经验,本文就煤化工废水“零排放”系统氨氮富集问题提供解决办法。

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司以煤、天然气、渣油为原料,生产甲醇、乙烯、丙烯、聚乙烯、聚丙烯,被国家发改委和联合国等组织确定为“清洁煤技术示范推广项目”。该项目水系统采用封闭循环“零排放”技术, 全厂的生产废水、生活污水、雨水、消防事故水、渣场渗滤液全部处理回收利用。水系统装置包括引水泵站、净水厂、脱盐水站、循环水站、污水站、回用水站、废碱液装置、再生水厂等。

废水“零排放”系统流程如图1所示。

厂外水库存水经过两级加压泵站提升后,送入厂内净水厂,经絮凝沉淀、过滤杀菌后,通过消防水管网、低压生产水管网、高压生产水管网、生活水管网外供全厂用户使用。清洁水经使用后,水质被污染,送至污水站集中处理,经生化系统处理后出水水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)二类一级排放标准,同污染较轻的循环水站污水一并送入回用水站,经过反渗透膜分离后,65%的产水返回净水厂作为新鲜水重复使用,35%的浓水送入再生水厂,经过浓缩蒸发结晶工艺处理后,水中的盐份分离为固体盐填埋,清洁水返回净水厂重复使用,实现了水资源的封闭循环利用。

氨氮水质指标见表1。

生产装置排放的废水氨氮时有超标,火炬凝液高氨氮,渣场渗滤液高氨氮,以上多股不达标水进入污水站,对污水站活性污泥形成冲击,造成污水站出水氨氮超标,不合格水在下游水系统也无法达标,环环相扣,形成恶性循环。

经过水系统全面排查,具有氨氮去除功能的工艺只有生化系统,分别是污水站的ACS厌氧池、HCF好氧池、SBR池,回用水站的接触氧化池、BAF池,废碱液装置的接触氧化池、BAF池。由于废碱液装置的规模和处理水量较小,脱氨氮主要依靠污水站和回用水站。

经过细致调查,发现污水站和回用水站运行存在如下问题。

(1)污水站超负荷运行,污水站设计处理水量900 m³/h,实际水量达到1 000 m³/h,造成污水在生化池停留时间缩短,反应不彻底。另处理水量加大,风机曝气能力不足,导致生化池缺氧^[1]1]。(2)污水站SBR池运行周期步续安排不合理,每周期的闲置时间达到1～2 h,在闲置步续,SBR停止运行,造成SBR池利用率低。(3)生化系统脱氨氮中硝化反应要求的pH是7.5～8.5^[2]2],污水站进水pH不足7,未补充碱度,硝化细菌所需的最佳pH环境未满足,导致活性差,硝化反应受抑制^[3]3]。(4)污水站和回用水站生化池污泥龄过长,造成污泥老化严重,微生物新陈代谢能力减弱。(5)回用水站BAF池由于曝气风机运行高温原因,风机经常性停机。

水系统氨氮指标持续偏高,氨氮合格率明显下降,产生的危害是:(1)高氨氮废水对生化系统污泥产生冲击,高浓度氨氮导致污泥活性受抑制,沉降性能变差,COD、NH₃-N等污染物降解效果不佳,导致生化系统产水水质无法合格。(2)反渗透膜对氨氮分子的拦截效果差,导致反渗透膜产水氨氮及电导上升,返回净水厂后,净水厂水质恶化,增加下游装置的运行风险和压力。经用户使用后,排放的废水氨氮浓度高。引起氨氮不断的富集,形成恶性循环。(3)再生水厂浓盐水蒸发结晶系统的二次凝液氨氮超标严重,无法按原工艺流程进入净水厂,只能内部循环,蒸发系统不断恶化,水系统水量平衡被打破。

由于主生产装置连续运行暂时无法调整排放废水指标,为确保主装置生产任务完成,上游高浓度氨氮废水仍需污水站继续接收处理。故解决措施重点只能放在水系统生化单元的运行优化调整上,措施如下。

将污水站的一股约150 m³/h的低COD、低氨氮、高TDS来水,跨越污水站,直接排入回用水站。污水站对该股废水处理作用不大,直接引入回用水站,污水站处理负荷降至850 m³/h,延长了综合废水在污水站生化池的停留时间11 h,有利于生化反应彻底,见表2。

污水站SBR共6座,SBR严格按6 h一周期,每天4周期运行,每周期内反应4 h,沉淀滗水2 h。滗水步续完成后,取消闲置时间,立即进水曝气反应,实现SBR池的高效使用。由于装置的曝气风机无法频繁启停,故使用传统的脱氮办法,硝化反应3.5 h后,缺氧搅拌反硝化0.5 h,期间补充碱液和甲醇。每周期的滗水阶段排泥0.5 h,见表3。

在SBR池曝气反应阶段,投加碱液,将池内pH调整至7.5～8,创造硝化细菌良好的生存环境,提高硝化反应效率,将水中氨氮较彻底的氧化为亚硝酸盐和硝酸盐。

高氨氮的火炬凝液原设计进入SBR池处理,后来通过改造工艺流程,将该股水改至渣油催化裂解净化水预处理系统,通过ACS厌氧和HCF好氧预处理后,再进入SBR处理,提高该股废水的氨氮去除率。

污水站和回用水站生化系统加强排泥工作,将污泥龄缩短至20 d,有利于将老化的污泥置换,新繁殖生长的生化污泥代谢能力旺盛,对污染物的降解能力强。而且20 d的污泥龄,能避免长泥龄的硝化和反硝化细菌流失。

回用水站BAF风机对轴承冷却箱进行改造,由盘管水冷改为水箱水冷,降低运行轴承温度。由于风机出口管温度高达80 ℃,对风管线岩棉保温,防止温度扩散,降低风机房内环境温度。BAF曝气风机电机及本体温度降至安全运行温度,减少了风机机械故障,实现了BAF池连续曝气运行。

降氨氮的6条关键解决措施同时实施,生化系统对氨氮的去除率逐步提高。如表4所示NH₃-N指标浓度,30 d后,污水站的出水氨氮合格,经过对零排放系统高氨氮水逐步置换,前端主装置排放废水氨氮指标下降,后端回用水站、再生水厂出水氨氮也转入合格,至此水系统产水氨氮低于15 mg/L,优于GB 8978-1996标准,全线合格,氨氮富集问题得以有效解决。

煤化工废水“零排放”系统的氨氮富集问题偶有发生,多因上游高浓度废水冲击污水站生化污泥导致,生化系统内部运行故障和工艺偏离也是重要原因。高氨氮水又会抑制生化污泥活性,降低氨氮去除率,导致恶性循环。解决方法以恢复生化污泥脱氨氮功能为重点,创造硝化菌和反硝化菌最适宜的生存环境,培养脱氨氮优势菌种,能取得脱氨氮理想效果,并能应对适度超标氨氮废水的冲击影响。