橡胶粉改性沥青由于具备良好的高低温性能, 以及延长路面使用寿命、延缓反射裂缝、减轻行车噪声等特点^[1,2], 在公路工程中得到越来越广泛的应用。关于橡胶粉改性沥青的工艺与性能研究很多, 通常认为橡胶粉微粒存在溶胀和降解过程, 难以形成均相结构, 产品稳定性也比较差^[3]。关于橡胶粉改性沥青老化性能的研究较少, 也未有系统的分析评价报道;有研究认为, 由于废橡胶中含有一些防老剂, 这对橡胶粉改性沥青的耐老化性能会有一定的帮助, 但这种观点也未得到试验证实^[4,5,6,7]。本文采用3种老化试验方法, 研究了不同橡胶粉的种类对橡胶粉改性沥青的短期热老化 (旋转薄膜烘箱试验) 和长期老化 (热老化、紫外光老化) 性能的影响, 系统评价了不同类型橡胶粉改性沥青的耐老化性能, 对橡胶粉改性沥青的生产和使用具有重要的指导作用。

本研究选用3种橡胶粉 (英文简称CR) :第1种为未脱硫橡胶粉 (细度60目) , 第2种为动态脱硫橡胶粉 (细度60目) , 第3种为高速旋转脱硫橡胶粉 (细度60目) 。基质沥青选用中海油AH-90重交通道路沥青, 其性能如表1所示。

3种橡胶粉原料来源如下。

1) 未脱硫橡胶粉胎胶粉, 60目。

2) 动态脱硫橡胶粉胎胶粉, 脱硫前为60目, 脱硫过程中加入3%的再生剂 (含10%~15%结合硫的硫酚化合物) , 同时为减少胶粉间的黏连加入了少量无机防粘剂。

3) 高速旋转脱硫橡胶粉胎胶粉, 脱硫前为60目, 脱硫过程中未使用再生剂, 但为减少胶粉间的黏连加入了少量无机防粘剂。

改性沥青样品的制备条件为:改性温度210℃, 搅拌速度3 000r/min, 剪切2h。选用3种橡胶粉加入比例分别为9%, 12%, 15%。对试验所获得样品分别进行老化试验。所获得样品分别定义为未脱硫橡胶粉改性沥青 (英文简称VCRMB) 、动态脱硫橡胶粉改性沥青 (英文简称HSADCRMB) 、高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青 (英文简称GHSADCRMB) 。

试验仪器:81-B161旋转式沥青薄膜老化箱, 意大利产。

试验方法:将改性沥青趁热灌入8个玻璃杯中, 通入空气, 在163℃条件下旋转老化75min。

试验仪器:40IB热空气老化试验箱, 中国上海产。

试验方法:将改性沥青放入表面皿中, 沥青膜厚5mm, 老化箱的温度设置为80℃, 持续老化15d, 30d和45d。

试验仪器:QUV/spray紫外线快速老化试验箱, 美国产。

试验过程:将改性沥青放入表面皿中, 沥青膜厚5mm, 紫外光波长340nm, 功率500W, 老化箱的温度设置为60℃, 持续老化15d, 30d和45d。

试验仪器:Rheometric Scientific, Inc公司生产的SR-5型动态剪切流变仪 (DSR) 。

试验过程:按AASHTO TP5—93试验标准进行, 试验温度35~75℃, 频率为10rad/s, 采用常应力模式。

试验仪器:美国NICOLET公司生产200SXVFI-FTIR傅里叶红外光谱仪。

试验过程:依据GB/T32199—2015《红外光谱定性分析技术通则》标准。

分别对3种橡胶粉进行RTFOT试验, 每种橡胶粉的掺入量分别为9%, 12%, 15%, 测试老化前后改性沥青的软化点和针入度的变化, 测试结果如图1所示。从图1可以看到, 经RTFOT试验老化后3种橡胶粉改性沥青的软化点均升高、针入度均降低。未脱硫橡胶粉RTFOT前后的软化点变化较大, 在各橡胶粉掺量下, 软化点升高基本在4℃。脱硫橡胶粉改性沥青在RTFOT前后软化点变化基本为3℃。对聚合物改性沥青热老化研究表明^[8]:在老化过程中, 沥青化学组分的变化表现为饱和分挥发减少, 部分芳香分转变为胶质, 部分胶质又转变为沥青质, 最终结果是沥青分子量增大、软化点升高, 而聚合物一般是发生降解反应, 表现为分子量的减少。因此, 脱硫橡胶粉改性沥青软化点变化小于未脱硫橡胶粉改性沥青的原因应该是, 脱硫橡胶粉在交联剂的作用下形成的部分交联键在热老化过程中发生了部分降解。

为了解橡胶粉改性沥青的长期热老化性能, 对橡胶粉掺量均为12%的3种类型橡胶粉改性沥青和基质沥青进行了15d, 30d, 45d的热老化。老化前后改性沥青的软化点和针入度测试结果如图2所示。

由图2a可见, 各种沥青经热老化后, 软化点均升高, 但不同沥青的变化趋势并不相同。基质沥青在热老化的前30d内软化点增加较缓, 而在30d后软化点增加速度明显加快。未脱硫橡胶粉和动态脱硫橡胶粉的软化点均在前15d内增加较快, 随后增加较缓。而高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青的软化点则是随老化时间而逐渐增加。由图2b可见, 各种沥青经热老化后, 针入度均下降, 但不同沥青的变化趋势也并不相同。基质沥青快速下降, 改性沥青在前15d上升, 后30d下降。但总体而言, 老化前后, 基质沥青的针入度下降很多, 而3种橡胶粉改性沥青的针入度变化很小, 说明橡胶粉改性沥青的耐热老化性能更好。

对橡胶粉掺量均为12%的3种橡胶粉改性沥青和基质沥青进行了15d, 30d, 45d的人工紫外老化, 测试老化前后各种改性沥青的软化点和针入度。试验结果如图3所示。

由图3a可见, 经过长期紫外光老化后, 各种沥青的软化点均有较明显提高, 其过程为先升高后又略有降低, 其中基质沥青与未脱硫橡胶粉、动态脱硫橡胶粉改性沥青是在紫外老化30d时软化点达到最高点, 而高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青则是在老化15d时达到软化点最高点。

图3b表明, 在紫外光老化后, 所有沥青及改性沥青的针入度均变小。其中, 基质沥青的针入度基本是随老化时间的延长而逐渐降低, 而3种橡胶粉改性沥青的针入度在老化时间为30d内逐渐减小, 30d以后针入度变化很小。橡胶粉改性沥青的针入度随紫外光辐照时间先降低后基本不变, 推测是因为紫外光只能对改性沥青表层一定深度范围内产生老化作用, 表层沥青老化后, 紫外光对内部沥青难以再继续产生作用, 因此沥青的性能变化很小。而在软化点试验过程中, 后期软化点略微下降的原因应该为样品老化不均匀造成。

为考察紫外光长期老化对橡胶粉改性沥青高温抗车辙性能的影响, 对RTFOT和紫外光老化前后的3种橡胶粉改性沥青 (橡胶粉用量均为12%) 进行了动态剪切流变性能测试与分析, 其结果分别如图4, 5所示。

由图4可见, 3种橡胶粉改性沥青在RTFOT前后车辙因子的变化趋势相同, 即RTFOT老化后的车辙因子提高, 但未脱硫橡胶粉改性沥青老化后的车辙因子增大幅度明显小于两种脱硫橡胶粉改性沥青。高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青老化前的车辙因子数值已比较大, 老化后的车辙因子仍有很大提高。由于车辙因子越大, 沥青的弹性性质越显著, 抗永久变形能力越强^[6], 因此脱硫橡胶粉可赋予改性沥青更好的抗高温车辙能力。

图5反映了长期紫外光老化对橡胶粉改性沥青动态流变性能的影响。相对于RTFOT老化, 紫外光老化的温度相对较低。由图可见, 在紫外光老化45d后, 未脱硫橡胶粉改性沥青的车辙因子增大, 但变化幅度较小, 而两种脱硫橡胶粉改性沥青车辙因子的增大幅度较大, 在经紫外光老化后抗高温车辙能力有明显提高。

为了解各种老化对基质沥青和橡胶粉改性沥青分子结构的影响, 对RTFOT、热空气老化、紫外光老化前后的沥青试样进行了红外光谱测试。红外图谱 (按橡胶粉种类) 如图6所示。

由图6a可以发现, 对于未脱硫橡胶粉改性沥青在不同老化试验后的红外图谱的异同点主要是位于1 690cm^-1的羰基吸收峰的变化。老化前的样品在1 690cm^-1处的吸收峰并不太明显, 而经过RTFOT后羰基吸收峰明显增强, 但经过长期热空气老化和紫外光老化后, 羰基吸收峰并未增强。这表明在RTFOT过程中, 由于高温热空气的氧化使改性沥青产生了较多的羰基官能团, 而在长期中低温热空气老化过程或紫外光老化过程中并未导致改性沥青中形成更多的羰基官能团。

分析图6b和图6c可见, 对于动态脱硫橡胶粉改性沥青和高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青在老化前与RTFOT、长期热空气老化和紫外光老化后的红外图谱差异很小, 说明其老化性能相对较好。两种脱硫橡胶粉改性沥青在老化前或任意一种形式的老化后, 在1 690cm^-1均有很明显的羰基吸收峰, 而高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青的羰基吸收峰更明显。

综合以上红外图谱分析可以看出, 经RTFOT试验, 即在沥青拌合温度下的老化对橡胶粉改性沥青官能团的作用比较明显, 而长期热空气和紫外光老化对橡胶粉改性沥青官能团的影响较小。

1) 采用不同老化试验方法, 橡胶粉改性沥青在老化后软化点升高, 针入度降低。相比较而言, 脱硫橡胶粉改性沥青软化点的升高小于未脱硫橡胶粉改性沥青, 高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青的软化点相对增加程度较小;相比于基质沥青, 橡胶粉改性沥青针入度下降较少。

2) 橡胶粉改性沥青在RTFOT老化后的车辙因子均提高, 表明老化可赋予沥青更好的抗高温车辙能力。其中, 脱硫橡胶粉改性沥青尤其是高速旋转脱硫橡胶粉改性沥青的车辙因子增大幅度明显大于未脱硫橡胶粉改性沥青;长期紫外光老化后两种脱硫橡胶粉改性沥青的车辙因子的增大幅度较大。

3) 未脱硫橡胶粉改性沥青在老化前后的结构变化主要是羰基吸收峰的变化。在RTFOT过程中, 由于高温热空气的氧化使改性沥青产生较多的羰基官能团, 而在长期热空气老化过程或紫外光老化过程中并未导致改性沥青中形成更多的羰基官能团。这说明在沥青拌合温度下的老化对橡胶粉改性沥青影响较大, 而长期热空气和紫外光老化对橡胶粉改性沥青官能团的变化影响较小。由于橡胶粉脱硫过程中已引入较多带羰基或羧基的极性基团, 脱硫橡胶粉改性沥青在老化前后红外图谱中的羰基吸收峰差异很小, 说明其老化性能相对较好。