二氧化氯系一种强氧化剂,其具备很强的反应活性和氧化能力,在水处理中具有优良的消毒效果和氧化作用,能有效杀灭水中细菌、病毒、藻类以及浮游生物,对色、味以及酚、胺类等均有良好的去除效果,与水中腐殖酸及有机物反应不会生成“三致”物质。由于其安全高效,目前已逐步成为取代氯的新一代饮用水处理消毒剂^[1] 。二氧化氯制备工艺主要分为现场制备和稳定性二氧化氯2种方式。现场制备存在原材料运输、储备等安全隐患,且现场制备,不但生成二氧化氯,还存在氯气等副产物;而稳定性二氧化氯溶液是运用稳定化技术将二氧化氯气体(纯度>98%)稳定在无机稳定剂水溶液中,并且通过活化技术能将二氧化氯重新释放出来,近年来其已逐步在大庆、郑州等地方自来水公司得到应用。由于胜利油田地处黄河下游,水库水体普遍存在富营养化等问题,而水厂以采用常规水处理工艺为主,主要以液氯作为预氧化剂和消毒剂,出厂水存在三卤甲烷等消毒副产物超标隐患,为此,我们选择稳定性二氧化氯开展试验研究,优选稳定高效的消毒剂。

　　 本次试验地点为辛安水厂,该水厂取水水库为半地下调渠形,共设1~10号库,水库设计水深4m,因水库水深较浅,水体循环周期较长,加之黄河来水水质条件较差,导致水库水质不佳,藻类指标常年在千万个/L范围。本次试验期间,水库藻类为6 500万~7 500万个/L,高锰酸盐指数为4.8mg/L,原水浊度41NTU,pH 8.27,总氮0.75mg/L,氨氮0.53 mg/L,参考《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)进行评价,水库原水基本归类为Ⅲ类水体。本次试验二氧化氯采用稳定性二氧化氯溶液,其通过投加稀硫酸活化剂在活化器内制备,有效含量为7%,以下二氧化氯投加量数据均以纯二氧化氯计算,试验投加量参考消毒剂厂家建议与试验运行成本等因素综合确定。主要对比采用氯气预氧化的效果,检测其对藻类、色度、有机物及消毒副产物等指标的去除情况。

　　 近年来,理论研究认为,二氧化氯预氧化除藻机理之一是直接杀灭藻类,机理之二是部分分解藻类使其脱稳,削弱藻类对常规处理工艺的影响。二氧化氯直接杀藻机理是由于藻类叶绿素中的吡咯环与苯环非常相似,而二氧化氯对苯环具有一定的亲和性,能使苯环发生机理改变,故二氧化氯也同样能作用于吡咯环,氧化叶绿素,致使藻类因新陈代谢终止而死亡^[2] 。此外,二氧化氯也易于透过细胞壁与藻细胞内主要的氨基酸反应而杀藻,除藻所需的二氧化氯投加量往往较高。

　　 本次藻类去除试验,主要内容为测定二氧化氯投加量及原水pH变化对藻类去除率的影响,试验结果见表1和表2。

　　 表1数据表明,二氧化氯投加量从1.5 mg/L增加到2.5mg/L时,藻类去除率增加幅度较快,随着投加量的继续增加,去除率增加幅度逐步平缓,因此,二氧化氯同氯气一样存在最优投加量,在最优投加量范围内除藻效果明显,本次试验数据确定最优投加量为2.5 mg/L。参考试验地点原水pH变化规律,考虑到原水pH变化对试验的影响,加入酸/碱调整原水pH,二氧化氯投加量为2.5mg/L,再次进一步验证pH变化对藻类去除率的影响。

　　 表2数据表明,随着pH的增大,藻类去除率略有下降,但变化趋势不明显,考虑到原水pH范围一般在6~9,因此认为原水pH变化对二氧化氯去除藻类的影响可忽略不计。

　　 研究数据表明,由于二氧化氯易溶于水,能生成多种氧化物并组合在一起生成氧化能力极强的自由基,可以与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色。同时也能有效氧化铁、锰形成氢氧化铁和二氧化锰等沉淀物,再通过沉淀过滤去除使水脱色。此外,二氧化氯还具有助凝作用,有助于有机胶体混凝沉淀,并通过过滤去除致色物质。

　　 二氧化氯是一种弱于臭氧的强氧化剂,一般预氧化处理时间15~30min。试验证明,在投加量为2~3 mg/L,原水COD_Mn低于6 m/L的条件下,其对COD_Mn的去除率低于10%;在投加量为4 mg/L条件下,COD_Mn的去除率为31.89%。主要是使水中有机物改变性质,但并未彻底去除。

　　 试验主要检测三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷及三溴甲烷等4个单项指标,计算方法参考国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)(以下简称国标)要求,并以各单项指标除以限值后的累计值核算三卤甲烷总量。从表3可以看出,在原水中,三卤甲烷总量及各单项指标含量很低,当以二氧化氯作为预氧化剂处理时,出厂水三卤甲烷总量及各单项值基本没有变化。数据表明,采用二氧化氯在原水阶段预氧化,不会产生三卤甲烷等消毒副产物。

　　 中试模拟生产工艺,采用斜管沉淀池+V型滤池,设计处理规模为2 m³/h,以中试滤池过滤水开展消毒试验研究。根据厂家提供的稳定性二氧化氯消毒经验投加量范围,选取二氧化氯投加量0.6mg/L作为本次中试比对标准量,氯气投加量参考实际生产投加量1.5mg/L确定。对水样的三卤甲烷、卤乙酸及能够引起水体臭味的土臭素和二甲基异冰片进行对比检测。

　　 方案一:以氯气为预氧化剂,分别投加氯气与二氧化氯消毒。

　　 方案二:以高锰酸钾复合药剂为预氧化剂,分别投加氯气与二氧化氯消毒。

　　 方案三:不投加预氧化剂,投加二氧化氯消毒。

　　 由于油田所属水厂均采用氯气消毒,在水源水体藻类暴发期,为保证水质达标,一般会采取在工艺前段增加氯气投加量,并加大后续消毒剂的投加量的方法,因此将消毒可能生成的副产物作为一项重要评价指标。主要样本检测项目为卤乙酸(主要为二氯乙酸和三氯乙酸)、三卤甲烷(包括三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷)及三卤甲烷总量指标。三组中试方案试验数据分见表4~表6。

　　 表4数据表明,以氯气作为预氧化剂时,后续选用二氧化氯作为消毒剂,其水样中三卤甲烷指标均未超国标限值,但也都临近其对应国标限值,存在超标的风险。同时综合三卤甲烷各单项指标计算三卤甲烷总量为1.6,超过了国标限值;当同时选用氯气作为后续消毒剂时,三卤甲烷总量指标高达2.49,远超国标要求,其指标为国标限值的249%。

　　 表5数据表明,以高锰酸钾复合药剂作为预氧化剂,以二氧化氯作为消毒剂时,除三氯甲烷指标接近国标限值外,其他各项均远低于国标限值;但选用以氯气为消毒剂时,三卤甲烷总量仍高达2.33,远高于国标要求。

　　 表6数据表明,在原水不投加预氧化剂的条件下,直接选取二氧化氯作为消毒剂时,水体中三卤甲烷各单体及总量值均无明显变化。

　　 综上数据分析,本地区水体中,消毒副产物卤乙酸均符合国标要求,但以氯气作为水厂氧化剂和消毒剂时,将极大增加出厂水中三卤甲烷总量等超标的生成几率。以二氧化氯作为预氧化剂或消毒剂,则可有效控制出厂水中三卤甲烷消毒副产物生成量,使饮水安全性得到有效提高。

　　 引起饮用水异味的主要因素是土臭素和二甲基异冰片,对此分别在氯气和二氧化氯消毒方式下,开展水中致臭物质比对试验,结果见表7。

　　 表7数据显示,以氯气为消毒剂时,会使土臭素和二甲基异冰片检测值均有一定程度增加;但用二氧化氯消毒剂时,土臭素和二甲基异冰片的检测值均低于国标限值,由此可见,二氧化氯对饮用水中这两种主要致臭物质具有良好的去除功能。

　　 长期以来环境中难降解有毒有机物的处理是环境治理中的难点,氯酚类芳香化合物是其中的典型代表。饮用水源中存在的酚类化合物可与水中余氯作用,生成令人厌恶的氯酚臭类物质,使自来水有特殊的氯酚臭,因此试验将其列入检测项目(检测数据如表8所示)。

　　 表8数据显示,由于本地区原水中酚类含量低,采用氯气和二氧化氯消毒时,出厂水中酚类及其衍生物的含量均低于国标限值。

　　 试验结果表明,作为后续消毒剂,投加量为0.6mg/L即可满足消毒要求,在此投加量下,水体中产生的亚氯酸盐和氯酸盐含量均低于国标0.7mg/L的限值(见表9),因此二氧化氯用于饮用水消毒时,只要其不超过国标规定就可认为是安全的。

　　 通过前期中试研究证实,二氧化氯能够有效降低消毒副产物的生成,其消毒效果安全,各项指标评价均符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)指标要求。为此,我们在辛安水厂安装一套稳定性二氧化氯投加装置,用二氧化氯取代氯气预氧化及消毒。采用新消毒工艺后的生产检测结果如表10所示。

　　 通过表10数据可以看出,各单项指标在原水中含量很低。由于要保证供水管网末梢余氯指标,确保水质安全,水厂氯投加量相对较高,导致消毒副产物指标大幅增加,有超标风险。但通过使用二氧化氯消毒后,各单项及总量指标均处于较低或未检出水平,供水安全性得到有效保障。

　　 (1)在黄河下游地区,饮用水处理工艺中应用二氧化氯作为预氧化剂及消毒剂,与传统消毒剂氯气相比,在去除异味、有机物、色度等方面优势明显,尤其是三卤甲烷及卤乙酸等消毒副产物指标降低明显,饮水安全性提高,完全可以替代原有液氯消毒模式,具备良好的推广应用前景。

　　 (2)采用稳定性二氧化氯技术消毒要优于现场制备工艺,没有氯气等副产物生成,工艺操作简单,安全性高,生成的二氧化氯纯度高,消毒效果显著,对当地水源二氧化氯投加量控制在0.6mg/L,消毒后的出厂水氯酸盐和亚氯酸盐指标也能够稳定达标。