液体推进剂是液体火箭发动机的工作能源, 是航空航天发展的关键物质基础, 是目前我国航天发射使用量最大的推进剂。偏二甲肼 (UDMH) /四氧化二氮 (N₂O₄) 双组元液体推进剂具有能量高、比冲大、可常温储存等特点, 是我国航天发射场的主要液体推进剂, 但是偏二甲肼推进剂具有致癌、致畸、致突变作用, 对环境污染较大。随着我国环境污染物排放标准的不断提升, 推进剂偏二甲肼生产厂家因为生产过程污染物不满足排放要求面临停产的威胁, 直接影响到航天发射试验任务的实施, 因此开展了高浓度偏二甲肼废液的无害化处理技术研究。

推进剂在生产和使用过程中会产生不同浓度的废液, 生产过程中产生的废液来自于精馏塔残液, 废液中各种污染物成分复杂, 其中偏二甲肼约占10% (质量比) ;航天发射使用过程中产生的废液主要来自于推进剂取样化验等过程, 废液成分主要为偏二甲肼。偏二甲肼在环境空气中会与氧气发生缓慢氧化反应, 生成偏腙、四甲基四氮烯、氨、二甲胺等中间产物, 部分中间产物毒性更大。为了便于开展试验研究, 计算了不同浓度偏二甲肼废液COD和热值, 计算结果如表1所示。

不同浓度推进剂偏二甲肼废液可采用相应的处理方法, 产生于取样化验环节的浓度接近纯偏二甲肼液体一般须进行资源回收利用, 经过精馏纯化后再用;热值较高的废液可采用可控燃烧技术进行处理^[1], 一般认为有机废液的热值≤3 300kJ/kg时^[2], 不足以满足自身蒸发所需热量, 燃烧过程需要的辅助燃料消耗较大, 采用燃烧法处理不经济。由表1可知当偏二甲肼废液热值≥3 303.07kJ/kg时, 其COD≥208 006.77mg/L, 溶液偏二甲肼含量≥10%, 可采用可控燃烧处理技术进行无害化处理。一般将偏二甲肼废液浓度≤0.05%、对应COD≤1 069.15mg/L的液体视作废水, 可采用臭氧—紫外光氧化技术进行无害化处理。介于0.05%～10%的高浓度偏二甲肼废液目前无专用处理技术。

超临界水氧化技术 (supercritical water oxidation, SCWO) 是利用水的超临界态 (T_C=374.15℃、P_C=22.13MPa) 特性, 投加一定的氧化剂 (氧气、空气或H₂O₂) , 使水中有机物和氧化剂在超临界水均相体系中发生高效氧化反应去除有机物的一种方法。该方法是一种净化效率高、反应速率快、分解彻底、无二次污染的处理技术, 是极具潜力的绿色水处理技术^[3,4,5]。

在前期研究基础上, 利用自行设计加工的超临界水氧化装置, 开展了高浓度偏二甲肼废液近临界水处理验证试验研究, 控制近临界水氧化条件为:高于水的临界温度、低于水的临界压力^[6], 较低的运行压力可以提高系统安全性, 节省装置成本。采用近临界条件氧化偏二甲肼废液化学反应方程式如式 (1) 所示:

设计加工了一体化连续流超临界水氧化反应装置2套, 设计规模分别为2L/h和25L/h, 装置设计的最高温度为600℃, 最大压力为26MPa。反应装置材质为Inconel ^(R) 625, 该合金是钼、铌为主要强化元素的强化型镍基变形高温合金材料, 具有良好的抗腐蚀和耐氧化性能, 从低温到980℃均具有良好的拉伸性能和耐疲劳性能, 可以耐盐雾条件下的应力腐蚀。合金材料的具体成分含量如表2所示。

工艺流程如图1所示。

工艺处理系统由供料系统、预热系统、氧化剂供给系统、反应系统、冷却系统和汽液分离系统6部分组成。

供料系统由清水箱、废液箱和液体泵组成, 向系统提供清水和待处理的偏二甲肼废液, 液体泵保证系统的压力满足超临界压力和近临界压力要求;预热系统由第一预热器和第二预热器组成, 将供料系统提供的清水或待处理废液加热至预定值, 偏二甲肼废液经过两级预热器加热后控制废液温度为380～400℃;氧化剂供给系统由氧化剂贮罐 (氧气钢瓶) 、氧化剂泵和质量流量计组成, 此过程采用的氧化剂为工业氧气, 采用氧化剂泵可将氧气加入反应器内, 流量计可以显示过程所用氧气的瞬时流量和累计流量, 通过氧化剂泵控制氧气的投加量, 使其满足预定的投加比;反应系统包括反应器及其加热装置, 待处理偏二甲肼废液和氧气在反应器内完成高温高压反应, 废液反应后变为无机小分子物质, 实现无害化, 反应器的加热装置保证反应器内维持预定的温度;冷却系统包含冷却器及冷却介质供给设施, 在反应器内完成化学反应后的产物经过冷却系统变为常温液体, 冷却介质选用自来水, 冷却自来水可以循环使用, 重复利用;汽液分离系统将冷却器排出的液体分离为常压气体和常压液体, 常压气体达标排放, 常压液体取样后进行实验室分析化验, 达标后排放。

一体化连续流试验装置设计了多级安全保护系统, 在第一预热器、第二预热器、反应器等装置上设置了在线温度、压力传感器, 当温度和压力出现异常时可以自动调控和报警, 系统设置了安全阀, 起到双重保护的作用。

前期在中北大学间歇反应釜中进行了间歇流试验, 初步探索了近临界水氧化高浓度偏二甲肼废液的可行性及反应条件, 该试验在连续流反应装置上进一步确认反应条件。试验分小型试验和中型试验, 试验废液取自某发射基地, 废液接近纯液, 并按照需求进行稀释。试验过程所用氧化剂为工业氧气, 氧气的投加比是指实际投加氧气量与废液的理论需氧量的比值, 根据前期试验结果, 一般控制氧气投加比为1.2∶1～2∶1。

试验过程:将待处理废液置于废液箱中, 清水箱中注入自来水, 关闭背压阀和氧化剂系统, 开启液体泵, 向系统注满清水, 同时开启第一预热器、第二预热器、反应器的加热系统, 待系统温度和压力上升至预定值时, 关闭清水截止阀, 开启废液截止阀, 开启背压阀, 开启氧化剂贮罐截止阀、氧化剂泵, 调节氧化剂质量流量计, 控制氧化剂流量在设定的范围, 保持系统在预定的温度和压力范围内运行, 处理后的气液混合物经过冷却器冷却后, 进入气液分离器, 实现气体和液体的分离, 取液体样品进行检测。

根据试验进程, 在系统稳定运行后, 每间隔一定时间取排出液体50～100 mL, 所取水样检测指标为:COD、pH、氨氮、甲醛、苯胺、硝酸盐氮, 检测方法和所用仪器如表3所示。

根据M.Victor等^[7]研究结果, 停留时间可以由式 (2) 计算:

式中t———液体停留时间, s;

V₀———反应器的有效容积, L;

F———试验过程或处理废液时的液体流速, L/s;

ρ_r———超临界或近临界条件下的水的密度, g/cm³;

ρ₀———常温常压条件下的水的密度, 1g/cm³。

根据水的过热蒸汽数据^[8], 绘制了不同压力条件下过热水的密度随温度变化曲线, 如图2所示, 从图中可以看出不同压力下水在300～420℃区域密度变化较大, 因此采用近临界水氧化技术处理有机废液时应避开密度变化较大的区域。根据前期多次间歇试验结果, 处理偏二甲肼高浓度废液的压力在18～22 MPa、温度在480℃以上时效果较好, 本次连续流试验控制运行条件在此范围。

按照20MPa、550℃条件下水的密度为0.060 5g/cm³计算, 2L/h反应器的有效容积为1.5L, 其停留时间为163s;25L/h反应器的有效容积为8L, 停留时间为70s。

每升水中加入50mL偏二甲肼废液配制成待处理废液, 在2L/h的试验装置上进行了小型试验, 控制系统的温度在480℃以上, 压力在18～22MPa, 反应器中氧气的投加比为1.2∶1, 连续试验中在处理后的液体排放口定期取样进行实验室分析检测, 取进料待处理废液同时进行分析检测, 结果如表4所示。

由表4结果可知在原废液COD为79 846mg/L时, 氧气投加比为1.2∶1, 停留时间为163s时, 经过近临界压力条件氧化后出水的COD和氨氮值达标, 表明在试验条件下可以使高浓度偏二甲肼废液实现无害化达标排放。

为了进一步验证试验装置放大后的有机污染物处理效果, 在小型试验基础上, 进一步在25L/h的中型试验装置上进行了放大规模试验, 试验条件基本与小型试验一致, 反应器中氧气的投加比为1.3∶1～1.5∶1, 原始废液浓度约5%, 稳定运行后取样分析结果如表5所示。

分析表5结果可知, 高浓度废液COD高达82 800mg/L时, 控制氧化压力处于近临界区域20MPa、温度为550～570℃时, 处理后排出液各项指标均能满足《肼类燃料和硝基氧化剂污水处理及排放要求》 (GJB 3485A-2011) 的标准。

2L/h小型反应器停留时间为163s, 25L/h反应器的停留时间为70s, 不同反应时间排放液体中COD去除率高于99.98%, COD低于标准120mg/L。

总碳 (TC) 、总有机碳 (TOC) 去除率均高于99.5%, 在试验压力和温度范围内, 排出液TC、TOC的浓度很低, 说明偏二甲肼中的碳元素基本转化为无机碳, 根据文献研究结果^[9], 有机物被超临界水氧化降解过程中, 碳元素的主要降解产物为CO和CO₂, 随着温度的升高, C的氧化程度加深, 不完全氧化产物CO逐渐变为CO₂, 因此超临界水氧化处理偏二甲肼废液时, 碳元素主要以C0₂形式排入大气。

研究表明超临界水氧化含氮有机物时氮元素主要以N₂和少量N₂O气体排放^[9], N (-III) 被氧化, 而N (+V) 作为主要氧化剂被还原, N₂O是NH₃继续氧化的产物, NH₃的氧化活化能为156.8kJ/mol。反应条件在400℃以下, 主要生成物为NH₃或NH₄⁺, 随着温度升高, N₂比例增加, 在较高的温度下, 560～670℃时更有利于生成N₂O、而不是NH₃。试验中当温度达到550℃以上时, 排出液中氨氮随温度升高逐渐降低, 排出液中亚硝酸盐氮的浓度随温度变化不大, 本试验结果与上述研究报道结果相吻合, 氨氮浓度随温度升高, 有小幅度升高后逐渐降低趋于平缓, 亚硝酸盐浓度在反应过程一直较低。根据式 (3) 热力学计算可知, N₂O可以反应生成N₂, 常温下其化学反应吉布斯自由能为负数, 反应在常温可以自发进行, 所以偏二甲肼废液在反应条件下氮元素主要以氮气形式排放, 550℃以上时排出液中氨氮、亚硝酸盐氮浓度低于排放标准25mg/L、0.1mg/L, 可以实现达标排放。

采用臭氧紫外光氧化或双氧水氧化推进剂偏二甲肼废液易产生亚硝基二甲胺 (NDMA) 和甲醛毒性物质, 本试验多次排出液中未检测出NDMA^[10], 稳定运行过程甲醛含量低于标准2.0mg/L, 实现了偏二甲肼废液处理的无害化。

采用近临界水处理偏二甲肼废液比超临界水氧化技术具有一定的经济优势, 主要体现在装置造价和运行费用。

(1) 装置造价。根据《固定式压力容器安全技术监察规程》 (TSGR 0004-2009) 中关于压力容器等级划分标准, 运行在10～100MPa范围的压力容器属于高压容器范畴, 偏二甲肼废液的近临界水氧化处理装置属于高压反应器;根据《压力容器》 (GB150.1～150.4-2011) , 当p_c≤0.4[σ]^t时, 压力容器设计计算壁厚公式如式 (4) 所示:

式中δ———反应器计算壁厚, mm;

p_c———计算压力, MPa;

D_i———反应器内径, mm;

σ———试验温度许用压力, MPa;

[σ]^t———设计温度许用压力, MPa;

t———设计温度, ℃;

———焊接接头系数, 一般取1.0。

该反应系统运行温度一般为550～570℃, 按照最高运行温度不超过610℃设计计算, 根据《压力容器》规定, 计算此温度下的设计温度许用压力[σ]^t为74.6MPa, 试验处理高浓度有机废液时超临界水氧化运行压力一般为22.5～29.5MPa, 本研究中运行压力一般为18～21MPa, 均符合上述公式使用条件。按照反应器长1.6m、内经D_i为88mm时, 计算结果如表6所示。

近临界水氧化设备造价比超临界水氧化设备造价有一定的降低, 主要从3个方面体现: (1) 由表6计算结果可知, 当反应压力从29.5 MPa降低到近临界水氧化的21 MPa时, 反应器的壁厚减薄至原来的68% (一般至少可以减薄80%) , 反应器外径减少为原来的88%, 反应器是系统的核心单元, 根据设计加工经验反应器单元的造价占系统总造价的50%～70%, 系统运行压力降低后, 预热器和冷却器壁厚均降低, 从而可以节省设备用材; (2) 反应压力降低后可以减弱对系统的腐蚀, 使设计中反应器、预热器、冷却器的腐蚀裕量减小, 从而可以节省设备用材; (3) 管道、阀门、压力和温度监控仪的工作压力下降, 也可以降低设备选型造价。因此设备系统综合造价可以降低约20%。

(2) 运行费用。降低工作压力后, 系统的废液泵和氧化剂泵的额定功率下降, 可以减小运行费用和能耗。采用较低压力的近临界水氧化运行条件可以减小反应器的投资, 减缓反应器的腐蚀, 节省运行能耗, 根据实验室多套反应器的设计和运行经验估算, 采用近临界低压反应器比超临界水氧化反应器节省投资约20%。

(1) 在实验室前期间歇试验基础上, 采用连续流氧化装置进行了验证确认试验, 为了实现排出液中氨氮指标达标, 近临界水氧化高浓度偏二甲肼废液的工艺条件为T=550～570℃, P=20 MPa, 氧气投加比为1.2∶1～1.5∶1, 连续流试验结果表明:原液COD为82 800mg/L时, 降解后COD去除率大于99.98%、TC、TOC去除率均大于99.5%, 甲醛、亚硝酸盐氮、氨氮等多项指标满足排放标准要求。

(2) 偏二甲肼中碳元素主要转化为CO₂, 氮元素主要转化为N₂, 避免了亚硝基二甲胺 (NDMA) 和甲醛毒性物质的生成, 实现了废液无害化和无机化。

(3) 低于水的临界压力条件下运行, 可提高废液处理过程运行安全性, 降低反应器的设计壁厚, 降低设备投资和运行成本。该研究为偏二甲肼废液的无害化处理工程应用奠定了基础, 可推广应用于偏二甲肼生产和使用过程产生的废液处理中, 可以解决生产企业污染物排放不达标导致停产的难题。