随着国内经济的快速发展, 水体中的污染物不断增加, 饮用水安全风险加剧。面对日益复杂的水体环境以及居民对优质供水的需求, 常规的饮用水处理工艺在许多情况下已不能满足要求。纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜处理工艺, 因其对天然有机物 (NOM) 、硫酸根和硬度离子有良好的截留能力, 同时又具有操作压力低、水通量大的特点从而保证一定的经济性, 近年来在微污染水深度处理中受到越来越广泛的关注^[1,2,3,4,5]。纳滤的截留性能由空间位阻效应、静电效应及疏水吸附效应决定^[6,7]。实际水体中溶质的种类非常复杂, 含量差异极大, 溶质间的相互作用或溶质与膜的相互作用往往会影响空间位阻效应、静电效应及疏水吸附效应, 从而影响膜的截留性能, 因此实际水体中膜的截留特性往往与实验室单一配水不同。现有关于纳滤的研究大部分为实验室小试, 而实际水体的纳滤中试较少^[2,4,8,9], 因此纳滤在实际水体处理中的截留特性仍然有待探讨。

膜污染是纳滤过程面对的主要问题之一, 主要的类型包括有机污染、无机污染、生物污染和结垢等, 由此导致的膜通量下降、膜元件寿命缩短、能耗增加、成本增加等问题是制约纳滤大规模用于饮用水深度处理的主要原因之一。膜解剖 (Membrane autopsy) 研究有助于了解膜表面污染物的组成, 并进一步指导预处理和膜清洗, 延缓膜污染发生。然而针对中试规模以上的膜解剖研究较少, 且大部分研究所用的膜应用于市政污水再生或海水淡化领域^[10,11]。因此, 地表水处理中纳滤膜的污染特性仍有待研究。

本研究搭建一套纳滤中试装置对地表水厂砂滤池滤后水进行深度处理。该水厂采用湖泊水为水源水, 原水中有机物浓度较高, 化学需氧量 (COD_Mn) 年平均值为4.58mg/L, 最大为5.47mg/L。由于存在水产养殖、航运、沿岸的工农业排放等污染源, 造成水体中药品、农药和个人护理品的污染较为明显。同时存在季节性氟离子和硫酸根离子浓度超标的问题。现有饮用水处理工艺为常规工艺, 对NOM和微量有机物的去除能力较差, 对氟离子和硫酸根离子则基本不去除, 而纳滤恰好具有良好的有机物截留能力和选择性去除离子的特性。本研究主要考察将纳滤用于原水经混凝+沉淀+过滤的常规处理之后的深度处理时的污染物截留特性和膜污染特性以及膜清洗效果。期望通过本研究, 探讨纳滤用于微污染地表水深度处理时的可行性。

纳滤系统采用两支DF30膜串联运行 (见图1) , DF30属于疏松型纳滤膜, 截留相对分子质量为200～300, 单支膜面积为37 m²。为避免纳滤膜受机械性损伤, 在纳滤膜系统前设置保安过滤器, 过滤精度为5μm。在保安过滤器前、保安过滤器之后、纳滤膜前和纳滤产水侧分别安装压力计, 压力计的初始值分别为1.4bar (1bar=0.1 MPa) 、1.4bar、1.6bar、0bar。中试时间为2017年9月～2018年1月, 中试地点位于黄淮平原某地表水厂, 水源水为湖泊水, 现有工艺为原水→混凝→沉淀→过滤→消毒。纳滤装置进水来自于水厂砂滤池滤后水, 浊度为0.4NTU左右。为提高系统回收率将部分浓水回流至进水侧循环处理。试验开始时调节过滤压力, 使初始系统产水量为1 m³/h, 对应膜通量为27L/ (m²·h) 调节浓水外排阀门, 使初始得水率为80%, 运行过程中不再对过滤压力和得水率进行调整。

装置运行期间, 纳滤系统进水和产水的温度、pH、电导率、浊度和UV₂₅₄每天测定1次, 硫酸根、氯离子、氟离子、TOC、硬度、COD_Mn浓度每周测定1次, 钙、镁、钠、钾、微量有机物浓度每2周测定1次。为便于后续膜解剖实验以准确表征膜表面污染物, 运行前3个月, 未对膜进行化学清洗。在对膜污染进行表征后, 通过监测标准化产水量 (将水温换算到25℃下产水量) 的变化来确定是否进行化学清洗, 当标准化产水量下降15%时, 即进行化学清洗来控制膜污染。

为充分提取膜表面污染物, 采取超声的方式对膜表面污染物进行提取。剪裁5cm×5cm纳滤膜, 置于100mL超纯水中, 在25℃条件下超声10min后再放入摇床中震荡10min, 重复进行3次直至膜表面污染层完全脱落。洗脱液经0.45μm滤膜过滤后测定ATP、多糖、蛋白质和腐殖质含量, 并检测其荧光特性。ATP的测试方法参照文献^[12], 多糖采用苯酚法测定^[13], 蛋白质和腐殖质采用改进的Lowry法测定^[14]。

为寻找合适的清洗方法, 首先在实验室取受污染的膜片, 以死端过滤方式测定膜通量, 过滤压力为0.3MPa。受污染膜片的初始通量记为J_f。将一系列受污染的膜片放入150mL清洗液中, 摇床震荡18h。测定清洗后膜的通量, 记为J。以J/J_f的比值来判断膜清洗的效果。J/J_f的比值越大, 说明膜通量恢复越多, 清洗效果越好。分别考察碱性清洗液 (氢氧化钠溶液) 、酸性清洗液 (盐酸溶液) 、乙二胺四乙酸 (EDTA) 和十二烷基硫酸钠 (SDS) 对膜通量的恢复效果。

浊度使用浊度仪 (HACH 2100N) 测定, 电导率使用电导率仪 (雷磁DDS-307A) 测定, UV₂₅₄使用紫外分光光度计 (MAPADA UV-1800) 测定, 总有机碳 (TOC) 使用总有机碳仪 (岛津TOC-Vcph) 测定, 阴离子采用阴离子色谱 (Metrohm 761) 测定, 阳离子采用ICP-MS (Thermo IRIS, USA) 测定。三维荧光光谱采用日立F-7000荧光分光光度计测定。扫描电子显微镜 (SEM) (Quanta 200F, FEI, USA/Merlin, Zeiss, Germany) 用以表征膜污染层表面形貌, X射线光电子能谱 (XPS) (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher, USA) 用以测定污染层表面元素组成。

运行期间纳滤进水pH的平均值为7.6, 电导率平均值为1 031μS/cm, TOC浓度平均为4.77mg/L, COD_Mn含量平均为3.08mg/L, 有机物含量偏高, 氟离子浓度平均为0.88mg/L, 略低于1 mg/L的限制值 (见表1) 。

纳滤系统的水渗透系数定义为单位压力下膜通量, 如式 (1) 所示:

式中A———纳滤系统的水渗透系数, LMH/bar[L/ (m²·h·bar) ];

J———过滤通量, L/ (m²·h) ;

ΔP———过滤压力, bar。

在近3个月的连续运行过程中, 产水量 (初始产水量为1m³/h) 呈逐渐下降趋势, 如图2所示。这是由3方面的原因导致。第一方面运行过程中膜受到较严重污染, 膜阻力增加;第二方面由于水温从27℃下降至15℃导致水的粘度从0.86×10^-3Pa·s上升至1.14×10^-3 Pa·s;第三方面是由于前置保安过滤器污染造成保安过滤器处水头损失增大 (运行至第15天, 从0上升至0.8bar (1bar=0.1MPa) , 导致膜前压力降低, 更换新的保安过滤器后, 膜前压力上升并恢复至初始水平, 产水量相应上升;剔除掉温度和膜前压力变化的影响, 以纳滤系统的水渗透系数来衡量膜受污染程度, 结果表明纳滤系统的水渗透系数从13.1LMH/bar下降至5.5LMH/bar, 因此亟需对膜表面污染进行分析, 识别关键污堵物质, 从而对预处理及膜清洗提供针对性指导。

图3为纳滤中试装置运行过程中的处理效果, 其中电导率、UV₂₅₄的截留率为113个样品的平均值, TOC、硬度、COD_Mn、硫酸根、氯离子、氟离子的截留率为16个样品的平均值, 钙、镁、钠、钾的截留率为10个样品的平均值。

DF30对UV₂₅₄和TOC的平均去除率分别为95%、94%, 表明DF30对天然有机物有非常好的去除效果。

DF30对硫酸根离子的截留率在84%～90%, 平均为87%, 对氟离子的截留率在-3%～16%, 平均去除率7%, 对氯离子的去除率在-10%～-4%, 平均去除率为-7%。DF30对不同价态阴离子截留效果不同, 截留率SO₄^2->F^->Cl^-, 这是因为DF30在pH中性水溶液中带负电, 而进水pH约为7.5, 因此DF30对带阴离子有静电排斥作用^[15], 电荷数越高排斥作用越大, 因此对硫酸根截留率很高。同时, 由于空间位阻效应, 纳滤膜对价数相同离子的截留率也不相同, 离子半径越小, 膜对该离子的截留率越小, 因此对氟离子的截留率稍高于氯离子。氯离子截留率为负的原因是因为DF30对硫酸根离子截留率较高, 为了保持产水中电荷中性^[8], 当阳离子透过通量一定的情况下, 与硫酸根离子相比, 氯离子更易过膜达到电中性, 单位时间内更多氯离子透过纳滤膜进入到产水侧, 从而导致产水侧氯离子浓度升高。注意到DF30对镁的截留率在36%～48%, 平均为45%, 对钙的截留率与镁相近, 在34%～49%, 平均为45%, 对钠的截留率在5%～30%, 平均为18%, 对钾的截留率在8%～20%, 平均为17%。总体上截留顺序为Ca≈Mg>Na≈K, 一方面静电作用会促使钙、镁离子更多透过纳滤膜, 而另一方面空间位阻效应和介电效应更利于钙、镁离子的截留, 三者的综合作用下最终呈现出Ca≈Mg>Na≈K的截留顺序。对比前人的研究结果, 王智等^[15]使用DF30过滤单一NaCl溶液, 截留率在30%～40%, 过滤单一CaCl₂溶液, 截留率在45%～50%。而在本中试中, 氯离子和钠的截留率要远低于在单一溶液中的截留率。由此可见, 实际水体中纳滤膜的截留特性与单一溶液有较大区别, 通过单一溶质的试验往往无法准确预测实际水体中的截留率。

DF30进水中检出4种微量有机物, 分别是西玛津 (simazine) 、阿特拉津 (atrazine) 、稻瘟灵 (isoprothiolane) 和咖啡因 (caffeine) (见表2) 。总体上DF30对微量有机物有较好的去除效果, 平均为65%。进水中浓度最高的微量有机物为阿特拉津, 平均含量为514.5ng/L, DF30处理过后出水阿特拉津含量平均为238.8ng/L, 平均截留率53.6%。DF30对稻瘟灵的截留率最高, 平均为82%, 这可能与稻瘟灵具有较高的分子质量, 导致膜的空间位阻效应更加明显。

图4a为污染后的保安过滤器, 肉眼可以看到保安过滤器表面遍布污染物, 颜色呈深褐色。从SEM的结果 (图4b) 可以看到污染物密集分布在保安过滤纤维上, 因此导致过滤阻力加大, 致使保安过滤器处压差从0上升至0.8bar。选取区域1和2进行EDS分析 (见图4c和图4d) , 污染物元素组成中含有较多的氧、硅、铝以及少量钙、铁等元素, 推测污染物无机组分主要为硅铝酸盐和二氧化硅。硅铝酸盐和二氧化硅是水体中常见的无机胶体, 水厂的砂滤后水的浊度较高, 在0.4NTU左右, 说明砂滤工艺无法将硅铝酸盐和二氧化硅等无机颗粒物完全去除, 从而沉积在保安过滤器表面造成污堵。

对污染的DF30纳滤膜进行解剖, 膜表面污堵形态如图5a所示, 纳滤膜表面覆盖着一层黄褐色污堵层, 表面潮湿且有滑腻的触感。SEM结果可以看出纳滤膜表面覆盖着一层致密的凝胶状物质, 同时有少量的晶体状物质 (见图5b) 。进一步借助XPS判断整体污染层主要元素组成, XPS扫描面积为0.5mm×0.5mm。从XPS结果来看, 污染层主要元素组成为碳、氧和氮, 其原子百分比分别为59.2%、30.7%和6.5%, 3种元素占比超过97%, 同时还包含了少量铝、硅等元素, 占比分别为1.3%和0.7%。可以得出, 有机污染是膜表面主要污染形式, 同时含有少量的二氧化硅或硅铝酸盐无机污染物。

为定量分析膜表面有机物的组成, 将膜表面污染物洗脱, 使用分光光度法对洗脱液中污染物的含量进行测定。结果表明, 多糖为膜表面主要污染物质, 其含量为1.77g/m², 蛋白质类物质次之, 含量为0.89g/m², 腐殖质的含量为0.37g/m²。证明多糖和蛋白质是主要的有机污染物。在纳滤进水中测得多糖的含量为6.05mg/L, 蛋白质的含量为6.89mg/L。Her等^[16]对法国Mery-sur-Oise水厂的纳滤膜污染表征也发现多糖和蛋白质为主要的有机污染物, 而腐殖质并非主要有机物, 原因在于腐殖质具有较低的疏水作用和较高的静电排斥作用。Lopes等^[2]对连续运行2个月的用于饮用水处理的纳滤膜表征结果发现多糖和蛋白质为主要污染物, 其含量分别为0.31g/m²和0.16g/m², 低于本试验的结果, 可能因为其进水TOC含量较低, 为3mg/L左右, 而本试验中进水TOC的浓度约为5mg/L。

对污染层的超声洗脱液进行三维荧光分析 (见图6) , Ex=275mm、Em=340mm的荧光峰表明污染层中存在微生物代谢产物, 可能为类蛋白物质或色氨酸, 可以推断膜受到一定程度生物污染, Ex=220、Em=330处的荧光峰表明污染层中存在芳香族蛋白质, 荧光信号未见明显类富里酸峰和类腐殖酸峰, 而纳滤进水的荧光表明进水中主要存在芳香族蛋白质、微生物代谢产物、类富里酸和类腐殖酸物质, 表明类富里酸和类腐殖酸物质在污染物中占比较低, 这与上述化学方法测定结果一致。污染层洗脱液的ATP测定结果为20.3ng/cm², 前人的研究中^{[15,16,17,18,19]}, 普遍污染层中ATP在0～100ng/cm², 故认为纳滤膜发生了中等程度的生物污染。

纳滤的通量下降情况和膜污染分析结果表明纳滤膜受到较重的污染, 这与所采用的前处理方式和效果相关。本中试的前处理为单层石英砂滤池过滤, 滤料有效粒径d₁₀为0.96mm, d₈₀为1.60mm, 滤料层厚度为1.35 m, 砂滤出水浊度为0.4NTU左右, TOC为5mg/L左右, 相对偏高, 由此可能导致膜污染速率较快, 因此在本文的水质条件和预处理效果下, 砂滤不适宜作为纳滤的前处理。但前人的研究结果表明, 砂滤作为纳滤的前处理获得了较好的膜污染控制效果^[22], 法国Mery-sur-Oise水厂以砂滤和无烟煤双层滤料滤池作为纳滤膜的前处理方式, 滤池出水浊度小于0.05NTU, DOC为2.1mg/L, 纳滤膜通量在运行1年的时间里下降15%～20%, 下降幅度较小, 表明预处理效果较好。

针对膜污染, 一方面需要提高预处理效果;另一方面, 寻找合适的清洗方式也是控制膜污染的重要手段之一。

分别采用pH=2的盐酸溶液、pH=12的氢氧化钠溶液、浓度为5mmol/L的EDTA溶液 (pH=12) , 浓度为5mmol/L的SDS溶液 (pH=12) 进行清洗。清洗效果如图7所示, 表明EDTA>SDS>NaOH>HCl。由之前对膜污染的分析结果来看, 膜污染以有机污染为主, 因此碱洗的效果要大大优于酸洗。

EDTA+NaOH的清洗效果最好, 这得益于碱性pH和EDTA络合的双重作用。EDTA可以通过配体交换反应络合钙/镁等金属离子, 破坏有机物与钙离子形成的交联结构, 使得膜表面污染层松散, 进而提高清洁效果。

分别采用不同浓度的SDS和EDTA溶液进行清洗, 结果如图8所示。SDS可以通过形成胶束溶解大分子物质, 具有两亲特性, 可通过疏水性的尾部吸附有机物, 增加有机污染物亲水性, 破坏污染层交联结构^[23]。在使用低浓度 (1mmol/L) 的SDS溶液清洗时, 清洗效果不明显, 可能是由于SDS不足以破坏有机物与Ca²⁺形成的分子间桥接^[24]。在SDS浓度为10mmol/L或更高时, 清洗效果大幅提高。SDS的临界胶束浓度在20℃下的去离子水中为8.36mmol/L^[25], 推测在高于临界胶束浓度下, SDS形成的胶束能大幅破坏有机物与Ca²⁺的交联结构^[23], 进而提高清洗效果。

在不同浓度EDTA下, 清洗效果基本相同。可能是使用的EDTA量相对于污染层Ca²⁺量处于过剩状态, 在充分的清洗时间 (18h) 里, EDTA能与Ca²⁺充分络合, 使污染层失去交联结构。

图9对比了不同pH对清洗效果的影响, 结果表明EDTA的清洁效果受pH的影响更大, 提高pH一方面增强溶液碱性, 有利于促进有机物溶解, 另一方面提高EDTA去质子化程度, 从而提高螯合能力。

基于上述实验室结果, 在中试现场首先采用碱洗+EDTA清洗 (清洗液pH=12, EDTA浓度为5mmol/L) 的方式对膜进行清洗, 过程包括用清洗液循环冲洗30min, 排放掉清洗初期污染物含量较高的水, 后在清洗液中浸泡18h, 最后再循环冲洗30min。清洗后膜标准化产水量由0.3 m³/h左右恢复至0.78 m³/h。在此基础上进一步采用EDTA和SDS联合清洗 (清洗pH=12, EDTA浓度为5mmol/L, SDS浓度为10 mmol/L) , 清洗过程同上述碱洗+EDTA的方式。清洗后标准化产水量恢复至0.92 m³/h, 与初始标准化产水量1 m³/h接近。因此, 在膜污染发生后采用上述清洗方式可以较好地清除污染, 恢复膜通量。

DF30运行耗电量为0.56 (kW·h) /m³, 按照电费0.6元/ (kW·h) 计算, DF30产水电费为0.34元/m³。DF30运行过程中产水药耗为0.02元/m³。总体DF30运行成本为0.36元/m³, 具备较好的经济性。

DF30纳滤膜能有效去除水中各类有机物, 同时保留一定的钙镁等对人体有益的离子。DF30对TOC的平均去除率为94%, 对电导率的平均去除率为28%。DF30对不同价态离子截留效果不同, 截留率SO₄^2->F^->Cl^-, 对SO₄^2-的平均截留率为87%, 对F^-的平均去除率7%, 对Cl^-平均去除率为-7%。另外, DF30对微量有机物有较好的去除效果。

近3个月的连续运行过程中纳滤系统的水渗透系数从13.1LMH/bar下降至5.5LMH/bar, 纳滤膜发生较重的膜污染, 表明在本文的水质条件和预处理效果下, 砂滤不适合作为纳滤的预处理。通过对膜解剖发现, DF30膜污染主要为有机污染, 污染层中碳、氮、氧3种元素占比97%以上, 同时污染层中发现少量二氧化硅、硅铝酸盐晶体及微生物细胞。有机污染成分中含量最高的是多糖和蛋白质, 分别为1.77g/m²和0.89g/m², 而腐殖质含量相对较少, 为0.37g/m², 证明多糖和蛋白质为主要的有机污染物。污染层ATP含量为20.3ng/cm², 表明发生了中等程度的生物污染。在碱性条件采用EDTA+SDS的清洗方式能有效恢复膜通量, 延缓膜污染发生。

DF30运行耗电量为0.56kW·h/m³, 产水药耗为0.02元/m³。DF30运行成本约为0.36元/m³, 总体具备较好的经济性。