常规饮用水处理工艺———混凝、沉淀、过滤和消毒, 处理的主要目标污染物是悬浮物等尺度较大污染物, 但是, 其对某些病原微生物 (如隐孢子虫和贾第鞭毛虫, 常称为两虫) 不能可靠去除。虽然超滤 (UF) (微滤—MF) 不仅能可靠分离水中的悬浮物等较大尺度的污染物, 而且可以完全分离像隐孢子虫和贾第鞭毛虫 (μm) 等病原微生物 (5～61g的去除率) , 但是UF膜对溶解性有机物、臭味及新兴污染物去除效果较差, 对此, 近年来很多自来水厂都采用臭氧-生物活性炭工艺进行深度处理, 结果表明, 臭氧-生物活性炭工艺对耗氧量 (COD_Mn) 一般可以去除20%～30%^[1];对臭味物质、氨氮、微量有机物、消毒副产物的前体物, 以及生物可同化有机物浓度 (AOC) 等都有一定的处理效果。

不过, 工程应用和科学研究均表明, 臭氧-生物活性炭工艺仍存在问题^[1]。首先, 其对耗氧量 (COD_Mn) 去除率不高 (20%～30%) , 对有些污染较严重的水源, 出厂水不能达标, 或虽能达标, 但出水耗氧量相对较高 (大于2mg/L) ;其次, 当原水中含有一定浓度的溴离子时, 该工艺会产生一些臭氧氧化副产物———溴酸盐和次溴酸盐, 溴酸盐具有强致癌性, 次溴酸盐是溴仿和溴化有机物的前体物, 而溴代有机物受饮用水标准严格限制;再次, 臭氧-生物活性炭工艺中, 炭池中微生物及水生动物的生存环境好, 导致炭池中的微生物、微型水生动物, 特别是病原微生物 (如病毒、病原菌、“两虫”、携带寄生虫的后生动物等) 数量的过度孳生, 并代谢产生有毒物质。另外, 由于微型水生动物是某些病原微生物的寄主, 其大量增殖, 会进一步导致病原微生物的增加, 从而增加了病原微生物从炭池泄露的可能性, 特别是当臭氧-生物活性炭置于砂滤池之后时, 炭池的生物活性炭颗粒容易泄漏到出水中, 该炭粒包裹着微生物, 对微生物的灭活起保护作用, 将大大降低消毒效果, 因此臭氧-生物活性炭的处理水存在生物安全风险。

纳滤 (nanofiltration, NF) 是20世纪80年代末期发展起来的一种新型分离膜, 其特点:一是截留相对分子质量 (MWCO) 介于反渗透膜和超滤膜之间, 为200～1 000Da (孔径0.5～2.0nm) , 兼有反渗透RO和UF的特点;二是因其表面分离层由聚电解质构成, 所以其带电荷, 从而使得其对无机电解质具有一定的截留率^[2]。即纳滤膜是一种具有纳米级带电微孔的分离膜。

虽然我国饮用水水源中<200Da的有机物比例并不高, 但是由于纳滤膜具有筛分和电荷双重作用, 所以其对相对分子质量即使小于200Da的有机物也有很高的去除率 (水中很多小分子有机物带负电) 。很多研究和应用的结果都表明, 选择合适的纳滤膜可去除水中70%～80%及以上的耗氧量, 对水中新兴污染物的处理效果也非常理想, 同时还能部分保留对人体有益的矿物质, 特别是纳滤分离是一种“清洁”的分离技术, 没有副产物, 是健康饮用水处理的理想技术, 可以很好地解决上述臭氧-生物活性炭工艺存在的各种问题。

如上所述, 纳滤膜的突出特点是具有纳米级带电微孔, 由此决定了纳滤膜对溶质的截留机制比其他滤膜更复杂。大多数滤膜仅依据膜孔“尺寸” (空间位阻) 作用截留水中的溶质, 但对于纳滤膜来说, 还必须考虑电荷对带电小分子溶质及其水合作用的影响。水合作用是指溶液中的溶质分子周围形成的水合层, 由水合作用引起的排斥称为介电排斥^[3,4]。因此, 目前, 纳滤膜对溶质的截留机制一般认为包括3个方面:一是筛分效应 (空间位阻) , 通常认为大于膜孔尺度的溶质容易被截留;二是电荷效应。电荷效应又称为Donnan效应, 即带电小分子溶质与膜所带电荷的荷电作用, 这也是相对反渗透膜, 孔径较大的纳滤膜在较低压力下 (相对反渗透RO的高压) 仍对盐具有截留作用的重要原因。一般而言, 在NF膜中, 带电溶质比非带电溶质更容易被截留, 并且对于高价离子盐 (如SO₄^2-) 具有较高的截留率 (NF膜一般带负电) ;三是介电截留。即带电小分子溶质会与水分子产生水合作用, 在带电小分子溶质周围形成水合层, 纳滤膜需要剥掉带电小分子溶质的水合壳才能使其进入膜, 从而导致膜与带电小分子溶质之间产生排斥作用, 这种排斥作用通常称为介电排斥, 由于介电排斥作用, 使带电小分子溶质被截留在纳滤膜的一侧, 不容易透过膜。溶质在纳滤膜中的传质过程, 一方面, 水中溶质可以按照上述3种机制被截留;另一方面, 也有一部分溶质可以透过纳滤膜, 溶质透过纳滤膜的方式主要有3种:一是扩散作用。即由浓度梯度引起的溶质迁移;二是对流作用。与溶质在微滤等更大的孔隙内的流动类似, 溶质随溶剂一起透过膜;三是电迁移作用。受膜内及其表面电荷的吸引或排斥, 引起溶质的迁移。由此可见, 纳滤膜对溶质的截留、迁移机制与膜孔更大 (如超滤膜) 或更小的膜 (如反渗透膜) 相比要复杂得多, 影响因素众多, 纳滤膜孔径大小及分布、溶剂粘度、膜厚度、溶质扩散系数、溶液温度、溶液pH、膜介电常数等因素都对溶质的排斥截留和传递透过影响很大, 因此对NF的截留性能进行准确建模是非常具有挑战性的, 不过当试验数据拟合度很高时, 可以通过能斯特-普朗克 (Nernst—Planck) 方程来完成。

由于纳滤膜对溶质的排斥截留和传递透过的机制受众多因素的影响, 因此, 可以根据不同的分离对象制备不同类型的纳滤膜。最初的纳滤膜是用于脱盐 (或除硬度) 的, 故也称作松散的反渗透, 这时纳滤膜的荷电作用对其脱盐起重要作用, 这是孔径相对较大的纳滤膜在相对较低压力下仍对盐具有截留作用的重要原因;通过控制纳滤膜荷电性质 (正电或负电) 和荷电量, 可以选择分离水中不同种类和不同价态的离子组成;通过控制纳滤膜孔径的大小, 可以实现有机物与无机盐的分离, 以及不同分子质量有机物的分离 (如不同种类氨基酸的分离等) , 因此随着纳滤应用范围的日趋广泛, 定义纳滤膜截留相对分子质量的上限也越来越大, 目前已经拓宽到1 000Da (相应的膜孔径2nm) 。

理想的、适用于健康饮用水处理的纳滤膜, 应具备同时将水中的有机物 (包括溶解性有机物和新兴污染物) 和有害无机物等同时去除, 但保留对人体有益的矿物质的特性, 这是可以通过调控纳滤膜孔径、荷电、介电性质以及膜孔结构等实现的。

研究表明, 目前市售的适合健康饮用水处理用的纳滤膜, 可以去除饮用水水源中70%～80%以上的耗氧量^[5];对三卤甲烷等消毒副产物的去除率大于75%^[6];对于新兴污染物的去除率为45%～94%, 其中, 对中性新兴污染物去除率低, 对离子型新兴污染物去除率高。并能保证矿物质的透过率在40%～60%^[7]。随着制膜技术的快速发展, 具有更优异饮用水处理性能的纳滤膜将不断问世, 因此, 纳滤膜在健康饮用水处理中具有广阔前景。

纳滤膜对进水水质是有要求的, 因此原水在进入纳滤膜前需要进行预处理, 预处理的主要目标污染物包括悬浮物、重金属离子、氧化性物质和pH等, 因为较高浓度的悬浮物、氧化物等会加剧纳滤膜的污染或损伤纳滤膜, 降低其分离效能。因此, 基于纳滤膜分离的健康饮用水处理工艺应是以纳滤膜为核心的组合工艺。常规处理工艺与活性炭吸附等是纳滤膜处理工艺中的理想的预处理。不过, 应用中, 采用何种预处理工艺, 要根据原水的水质情况, 通过现场中试结果决定。

我国环保部2010年颁布的《膜分离法污水处理技术规范》 (HJ 579-2010) 中, 规定了进入纳滤膜的水质要求为:悬浮物≤1 mg/L, SDI≤5 (污染指数-FI值) , 余氯≤0.1mg/L。但是目前还没有关于纳滤膜处理饮用水的规范, 是今后亟待完成的重要任务。

法国巴黎梅里奥塞 (Mery-sur-Oise) 水厂^[8,9], 在原供水规模20万m³/d的基础上, 1999年增建了14万m³/d的基于纳滤膜分离的饮用水处理工艺, 采用的处理工艺如图1所示。

该水厂水源———奥塞河受到一定程度的污染, 主要污染物是有机物、除草剂 (莠去净) 和杀虫剂。水厂根据中试结果, 选用了FilmTec卷式纳滤膜———NF200B-400, 其特点是对盐和硬度的截留率低, 对低分子质量有机物, 特别是莠去净的截留率高。以此为基础, 水厂设计了专门处理奥塞河水的纳滤系统 (产水率85%) , 该系统运行结果表明:有机物去除率95%, 硫酸盐去除率100%, 细菌和病毒去除率99.999%, 杀虫剂去除率95%, 矿物质去除率50%。经纳滤膜处理后出水中, TOC平均含量为0.18 mg/L, 杀虫剂低于分析仪器的检测下限50ng/L, 钙离子的平均含量40mg/L。该厂建成后为巴黎北郊39个区大约80万居民提供了优质的饮用水。3结论

(1) 纳滤膜的截留机制主要包括筛分效应 (空间位阻) 、电荷效应和介电截留。

(2) 通过调控纳滤膜的孔径、荷电性质、介电性质以及膜孔结构可以实现将饮用水水源中的有机物和有害无机物等同时去除, 但保留对人体有益的矿物质, 生产健康饮用水。

(3) 以纳滤膜分离为核心的健康饮用水处理工艺中, 应通过预处理控制悬浮物、重金属离子、氧化性物质和pH, 保证纳滤膜的分离性能。应用中, 采用何种预处理工艺, 要根据原水的水质情况, 通过中试结果决定。